DE1241101B

DE1241101B - Chinazolinderivate als Ultraviolettstabilisatoren fuer makromolekulare organische Kunststoffe

Info

Publication number: DE1241101B
Application number: DE1962B0067763
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Christoph; Dr Heinz Eilingsfeld; Dr Heinz Pohlemann; Dr Hans Weidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-22
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1967-05-24
Also published as: NL294353A; BE633961A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSC

C08K 5 /34 ,

HTAND Int. Cl.:

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08k

Deutsche KL: 39 b - 22/01

Nummer: 1 241 101

Aktenzeichen: B 67763 IV c/39 b

Anmeldetag: 22. Juni 1962

Auslegetag: 24. Mai 1967

4315 89b. /1-

Es ist bekannt, daß man makromolekulare organische Kunststoffe gegen den Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisieren kann. Der Abbau von makromolekularem Kunststoff kann durch die Verwendung von geeigneten Stabilisatoren der verschiedensten Art, die oftmals auch in Kombination verwendet werden, weitgehend unterbunden werden. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich, organische Kunststoffe, die dem Licht ausgesetzt sind, durch sogenannte Lichtstabilisatoren zu stabilisieren. Licht- »o Stabilisatoren haben die Eigenschaft, die für Kunststoffe schädlichen ultravioletten Strahlen weitgehend zu absorbieren.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 2-Aryl-4-hydroxychinazolinderivate der allgemeinen »5 Formel

Chinazolmderivate

als Ultraviolettstabilisatoren

für makromolekulare organische Kunststoffe

in der R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, eine Amino- oder Nitrogruppe und Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten Arylrest bedeutet, als Ultraviolettstabilisatoren für hochmolekulare organische Kunststoffe.

Makromolekulare organische Kunststoffe, die mit den genannten Hydroxychinazolinderivaten stibilisiert werden können, sind beispielsweise Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Polymethylmethacrylat und andere organische Kunststoffe, die für die Herstellung von Formkörpern oder von Lacken verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ultraviolettstabilisatoren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Acylierung von Anthranilsäureamid in wäßriger Lösung oder in N-Methylpyrrolidon mit entsprechenden Säurechloriden und anschließendem Ringschluß in verdünntem Alkali zu den Chinazolinen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Ar kann in der allgemeinen Formel

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Christoph,

Dr. Heinz Eilingsfeld, Ludwigshafen/Rhein; Dr. Heinz Pohlemann,

Dr. Hans Weidinger, Limburgerhof (Pfalz)

z. B. die folgende Bedeutung haben Phenyl, Diphenyl, Pyridyl, Anthrachinoyl, Alkylphenyl, Hydroxyphenyl, Dihydroxyphenyl, Alkoxyphenyl, Acyloxyphenyl, Aminophenyl, Alkylaminophenyl, Dialkylaminophenyl, Acylaminophenyl, Arylaminophenyl, Halogenophenyl, Dihalogenophenyl, Hydroxyacryloxyphenyl. Nitrophenyl, 4-Hydroxychinazolyl, p-4-Hydroxychinazolylphenyl, Alkylthiophenyl, Thiophenyl, Carbonamidophenyl oder N-Methylcarbonamidophenyl.

Als Ultraviolettstabilisatoren geeignete Verbindungen kommen beispielsweise in Frage:

Z^'^'-DichlorphenyM-hydroxychinazolin

Fp. = 225° C 2,2',4'-Dichlorphenyl-4-hydroxychinazolin

Fp. =t 242° C 2-Phenyl-4-hydroxychinazolin

Fp. = 227 bis 229^CC 2-p-Diphenyl-4-hydroxychinazolin

Fp. = 205 bis 207⁰C 2,2'-p-Phenylen-bis-(4-hydroxychinazolin)

Fp. = > 35O°C 2,2'-Bis-(4-hydroxychinazolin)

Fp. = > 350° C l-Phenyl^hydroxy-o-aminochinazolin

Fp. = 273⁰C

709 587/589

2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-hydroxychinazclin

Fp' - 288 C
2-(2'-Methoxyphenyl)-4-hydroxychinazolin

Fp. - 197 bis 201 C 2-(4'-Nitrophenyl)-4-hydroxychinazolin

Fp. 352 bis 354 C 2-(4'-Aminophenyl)-4-hydroxychinazolin

Fp. ■■- 270 C
2-(4'-Acrylaminophenyl)-4-hydroxychinazolin

Zersetzung von 150 C an 2-Pyridyl-4-hydroxychinazolin

Fp 273 C
2-Anthrachinoyl-4-hydroxychinazolin

Fp - 360 C

Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu stabilisierende Masse, angewendet. Die Menge hängt unter anderem von der Art des verwendeten Stabilisators und von der Art des Kunststoffs, der stabilisiert werden soll, ab. Außerdem spielt natürlich die Schichtdicke des Kunststoffs eine Rolle, z. B. muß man bei sehr dünnen Filmen prozentual mehr von den erfindungsgemäßen Ultraviolettstabilisatoren verwenden als bei dickeren Filmen.

Die Ultraviolettstabilisatoren sollen möglichst gut in dem zu stabilisierenden Kunststoff verteilt sein. Man vermischt sie mit den Kunststoffen z. B. auf Walzen oder Knetern, wobei es oftmals vorteilhaft ist, sie in einem organischen Lösungsmittel gelost anzuwenden.

Die Ultraviolettstabilisatoren der erfindungsgemäßen Art können den fertigen Polymerisaten oder in gewissen Fällen auch schon vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, in die Chinazolinderivate ungesättigte polvmerisierbare Gruppen einzubauen und sie dann mit anderen Monomeren misch/.upolymerisieren. Schließlich kann man auch reaktionsfähige Gruppen, die in den Chinazolinderivaten enthalten sind, wie /.. B. N-Methylolcarbonamidoreste. mit solchen reaktionsfähigen Gruppen, die in den fertigen Polymerisaten enthalten sind, umsetzen.

PolymeTisationsfähige Chinazolinderivate der beschriebenen Art sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte der Alkalisalze der Hydroxychinazolinderivate mit Acrylsäurechlorid, wie beispielsweise 2 - (4' - Acrylaminophenyl)- 4- hydroxychinazolin und 2-(2'-Acryloxyphenyl)-4-hydroxychinazolin. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Chinazolinderivate der genannten Art sind außergewöhnlich beständig gegen ultraviolette Bestrahlung und absorbieren aus dem Tageslicht den ultravioletten Anteil nahezu quantitativ. Die Absorbtionsbande wird durch die Art der Substituenten etwas beeinflußt Sie liegt aber in den meisten Fällen :-ehr nahe zwischen sichtbarem und ultraviolettem Licht.

Man erzielt bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Ultraviolettstabilisatoren eine hervorragende Stabilisierung der makromolekularen organischen Kunststoffe gegen den Einfluß von ultraviolettem Licht. Durch Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente und Wärme- und Oxydationsstabilisatoren oder Weichmacher, wird die Schutzwirkung der Ultraviolettstabilisatoren nicht negativ beeinflußt; in einigen Fällen beobachtet man sogar eine synergistische Wirkung

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

B e i λ ρ 1 e I

In 100 Teile glasklares Polystyrol werden auf einem

Mischwalzwerk 0.5 Teile 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-hydroxychinazolin eingemischt und hieraus 1 mm dicke Platten gepreßt. Hierauf wird die durchgelassene Strahlung bei verschiedenen Wellenlängen gemessen

250 ηΐμ
260 ηιμ
270 rn-x
280 ηΐμ
290 ηΐμ
300 ηιμ
310 ιημ
320 πιμ

5°/«
1OV₀
5 V„
2 V₀
OVo
Ο°/ο
2Vo
OV₀

330 ιημ	OVo
340 ιημ	0°/«
350 πιμ -	OV₀
360 πιμ -	5V₀
370 ηιμ -■-	40Vo
380 ιημ -	75Vo
390 ηιμ -	90V₀
400 ηιμ	100Vo

Diese Messungen wurden im Cary-Spektrophotometer gegen 1 mm starke Polystyrolplatten ohne Zusatz als Vergleich gemessen.

Beispiel 2

100 Teile Polyäthylenpulver der Dichte 0,918 werden mit 0,1 Teil 2-(2'-Methoxyphenyl)-4-hydroxychinazo-Im, gelöst in etwas Aceton, gut vermischt und die getrocknete Mischung auf einer Walze 5 Minuten bei 150 C durchgeknetet. Aus der erhaltenen Mischung werden 1 mm starke Preßplatten hergestellt. Muster dieser Platten werden unter einer Ultraviolettlampe belichtet. Als Vergleich dient eine in gleicher Weise ohne Ultraviolettstabilisator hergestellte Polyäthylenpreßplatte. Platten, welche 2-(2'-Methoxyphenyl)-4-hydroxychinazolin enthalten, zeigen erst nach 76 Stunden kleine Risse an der Oberfläche, während die nicht präparierten Muster dieselben Risse nach 18 Stunden Belichtung zeigen. Eine völlige Versprödung tritt bei 2-(2'-methoxyphenyl)-4-hydroxychinazolinhaltigen Proben nach 540 Stunden Belichtung und bei den Mustern ohne Stabilisator nach 130 Stunden ein

Beispiel 3

100 Teile Polyvinylchlorid, welche gegen den Einfluß der Verarbeitungswärme mit I Teil Dibutylzinndithioglykolsäure-hexylester stabilisiert sind, werden mit 1 Teil 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxychinazolin auf der Walze gut vermischt. Aus der Mischung werden Platten hergestellt, die unter einer Ultraviolettlampe belichtet werden

Während eine in gleicher Weise hergestellte Platte ohne Ultraviolettstabilisator, ledoch auch wärmestabilisiert. schon nach 30 Stunden Belichtung dunkelbraun gefärbt ist, sind die mit 2-(2',5'-Dichlorphenyl)-4-hydroxychinazolin präparierten Platten gelb

Beispiel 4

Auf übliche Weise wird bei 190 C ein Polyester aus Phthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol im Verhältnis 1.23 mit der Säurezahl 50 hergestellt.

60 Teile dieses Polyesters werden in 35 Teilen Styrol gelöst Nach Zusat? von 4 Teilen einer 50°,'₀igen Aufschlämmung von Cyclohexanonhydroperoxyd in Dibutylphthalat und 0.4 Teilen einer IO"'„igcn Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol werden 3 mm dicke

Plättchen in einer Glasform gegossen. In gleicher Weise werden Polyesterplatten mit 0,8 Gewichtsprozent 2-Phenyl-4-hvdroxychinazohn hergestellt. Die Platten werden 100 Stunden im Xenoteslgerät der Quarzlampcngesellschafl Hanau bewittert. Um die Vergilbung zu beurteilen, wird die Transmission bei 420 ιημ vor und nach der Belichtung verglichen

" I

Polvester

Transmission bei 4:0 ma

j vorher | nachher

Ohne Zusatz

Mit 0,8°'Ό Gewichtsprozent
l-PhenyM-hydroxychinazolin

75»',.

75^Olo

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von l-AryW-hydroxychinazoünderivaten der allgemeinen Formel

55%

70°/,,

in der R Wasserstoff. Alkyl, Alkoxy, Halogen oder eine Amino- oder Nitrogruppe und Alis einen substituierten oder nicht substituierten Arylrest bedeutet, als Ultraviolettstabilisatorcn für hochmolekulare organische Kunststoffe.