DE1240403B - Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit elektrolytischer Entwicklung - Google Patents

Description

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Ψίτ§£ DeutscheKl.: 57(1-2/01

AUSLEGESCHRIFT — ™

Aktenzeichen: E 21446 IX a/57 d

1 240403 Anmeldetag: 27. Juli 1961

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit elektrolytischer Entwicklung. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig ein komplettes Abbild oder zumindest ein ungleichförmiger Teil 5 eines Abbildes erzeugt, zum Unterschied von der elektrolytischen Bildtelegraphie, die in jedem Zeitpunkt nur einen einzigen gleichförmigen Punkt erzeugt.

Elektrolytische Bildtelegraphieverfahren sind bekannt. Ebenfalls bekannt ist die elektrolytische Elektrophotographie, die im einzelnen in den britischen Patentschriften 188 030, 464112, 789 309 und der belgischen Patentschrift 561403 beschrieben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Gegensatz zu anderen Verfahren der elektrophotographischen Herstellung von Flachdruckformen mit elektrolytischer Entwicklung, auf einem hydrophilen Photoleiter ein hydrophobes Abbild zu erzeugen, so daß dadurch ein Negativ-Positiv-Prozeß erhalten wird, falls fetthaltige Druckfarben verwendet werden, oder ein Positiv-Positiv-Prozeß, wenn Druckfarben Verwendung finden, in denen der Farbstoff sich in wäßriger Phase in Lösung oder Suspension befindet. Normalerweise werden fetthaltige Lithographenfarben verwendet, so daß sich dann gewöhnlich ein Negativ-Positiv-Prozeß ergibt.

Die gestellte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine Schicht aus einem in ein beliebiges Harz als Bindemittel eingelagerten, Zinkoxyd enthaltenden Photoleiter zuerst in an sich bekannter Weise vor der Belichtung hydrophil gemacht wird und danach auf dieser elektrolytisch ein bildmäßiger, hydrophober Niederschlag erzeugt wird.

Die Zinkoxydharzschicht wird also vor der Belichtung und Entwicklung hydrophil gemacht. Das Verfahren der Erfindung wäre unwirksam, wenn diese Behandlung erst nach Erzeugung der elektrolytischen Abbildung erfolgen würde.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich somit wesentlich von dem aus der australischen Patentschrift 210 374 bekannten Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf xerographischem Wege. Nach diesem bekannten Verfahren, das praktisch eine Verbesserung der bekannten xerographisehen Verfahren darstellt, werden die Nichtbildbezirke von Flachdruckplatten nach der Entwicklung und Fixierung der Bilder auf den Platten hydrophil gemacht. Um dieses Ziel zu erreichen, werden entweder die das entwickelte und das fixierte Bild aufweisenden, aus einer photoleitfähigen Schicht und einer Trägerschicht bestehenden Platten mit einer Elektrophotographisches Verfahren zur
Herstellung von Flachdruckformen mit
elektrolytischer Entwicklung

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Donald Roy Eastman, Rochester, N. Y. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1960 (45 949) - -

Lösung behandelt, welche die Nichtbildbezirke der photoleitfähigen Schicht in hydrophile Bezirke überführt, oder aber es wird ein Material verwendet, das zwischen photoleitfähiger Schicht und Trägerschicht eine hydrophile Zwischenschicht aufweist, wobei das Material nach Entwicklung und Fixierung des Bildes mit einer Lösung behandelt wird, welche die Nichtbildbezirke der photoleitfähigen Schicht löst und die hydrophile Schicht freilegt. Die verwendeten Lösungen dürfen dabei die hydrophilen Bildbezirke selbstverständlich nicht angreifen.

Das photokonduktographische Verfahren der Erfindung besitzt gegenüber dem bekannten xerographischen Verfahren somit hauptsächlich den Vorteil der einfacheren Durchführbarkeit.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind jedoch die in der australischen Patentschrift beschriebenen Methoden zum Hydrophilmachen der Zinkoxydharzkonduktorschicht durchaus geeignet, vorausgesetzt, daß die Behandlung der Platten vor der Belichtung erfolgt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, zu ermöglichen, daß die Behandlung der Zinkoxydschicht durch den Hersteller erfolgt, wodurch dem Benutzer ein Arbeitsgang des Verfahrens erspart

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wird. Andererseits ist das Hydrophilmachen der Zinkoxydschicht nicht so umständlich, als daß der Benutzer nicht bereit wäre, diesen Arbeitsgang auf sich zu nehmen.

Das Hydrophilmachen der Zinkoxydschicht erfolgt nach bekannten oder im folgenden erläuterten Verfahren. Nachdem auf der Schicht der bildgerechte hydrophobe Niederschlag erzeugt wurde, ist die Druckform unmittelbar für den üblichen Flachdruck verwendbar.

Als Zinkoxydbinder werden bestimmte Harze, zum Hydrophilmachen des Photoleiters bestimmte Salze und zum Erzeugen der hydrophoben Abbildung bestimmte Elektrolyte verwendet.

Als Bindemittel für den Zinkoxydphotoleiter können z. B. Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Silikonharze oder Gemische dieser beiden verwendet werden. In geringen Mengen kann solchen Gemischen auch ein Polymerisationsprodukt zugesetzt werden, das durch Reaktion eines im wesentlichen aus Dienen und reaktionsfähigen Olefinen bestehenden Monomerengemisches mit dem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 90 in Gegenwart eines Katalysators entsteht und als ausgehärtetes Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100 besitzt. Es handelt sich dabei im wesentlichen um eine methylierte Paraffinkette mit nur wenig ungesättigtem Charakter.

Ein brauchbares Silikonharz besteht aus sich wiederholenden Einheiten C₃₆H₄₄O₇Si₆ und enthält etwa 55 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 5 bis 6 Gewichtsprozent Wasserstoff, etwa 20 Gewichtsprozent Silicium, etwa 2 Gewichtsprozent Hydroxyl und etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Phenyl, wobei das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium bei etwa 6 : 1 liegt. Solche Silikonharze sind bekannt, und alle derartigen Harze sind für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet.

Zum Hydrophilmachen der Zinkoxydharzschicht wird diese vorzugsweise mit einer Lösung eines kornplexen Alkalieisenzyanides, wie z. B. Ferrozyanid oder Ferrizyanid von Kalium, Natrium oder Lithium oder mit einer Lösung von Eisen(II)-Chlorid behandelt. Während in der obengenannten australischen Patentschrift zum Hydrophilmachen der Zinkoxydharzoberfläche wasserlösliche Azetate, Nitrate, Chloride und Formiate von zwei- und mehrwertigen Metallen wie Barium, Kadmium, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Nickel, Strontium und Zink beschrieben sind, wird gemäß der Erfindung ein komplexes Alkalieisenzyanid oder Eisen(II)-chlorid bevorzugt.

Zum Erzeugen hydrophober Abbildungen enthält der Entwickler—Elektrolyt vorzugsweise 1-ÄthyI-chinaldiniumjodid oder MetalIionen und Benzoin-α-oxim. Als Metallionen dienen Eisen oder Mangan. Das Eisen kann als Eisen (Il)-chlorid vorliegen, das somit im vorausgehenden Arbeitsgang zum Hydrophilmachen der Schicht und dann zusammen mit Benzoin-ct-oxim auch im Elektrolyten zum Entwickeln einer hydrophoben Abbildung verwendet werden kann. Die zum Hydrophilmachen verwendete Eisen (Il)-chloridlösung ist jedoch stärker sauer als die zum hydrophoben Entwickeln verwendete. Als Mangansalz in der Entwicklerlösung eignet sich auch Mangannitrat.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dient eine Zeichnung, welche einen schematischen Arbeitsablauf

einer bevorzugten Anwendungsform dieser Erfindung zeigt.

Eine auf eine leitende Unterlage 16 aufgetragene photoleitfähige Schicht 15 aus in Harz eingelagertem Zinkoxyd wird mittels einer Bürste 13 mit einer hydrophilmachenden Lösung behandelt, so daß die schraffiert dargestellte Schicht 14 entsteht. Der Photoleiter ist somit vor der Belichtung hydrophil gemacht worden und besteht aus der Schicht 14 auf der leitenden Unterlage 16. Von einer Lampe 11 wird durch eine negative, transparente Kopiervorlage, im folgenden kurz Dianegativ 10 genannt, mittels einer Linse 12 Licht auf die Oberfläche der hydrophilen Schicht 14 geworfen. Das DianegativlO wird in Richtung des Pfeiles 17 nach links und der Photoleiter 14,15 synchron mit dem auf dem Dianegativ 10 befindlichen Abbild nach rechts bewegt, wie es Pfeil 18 anzeigt. Während die photoleitfähige Abbildung noch besteht, wird die Oberfläche durch eine mittels einer Bürste 20 aufgetragene elektrolytische Lösung entwickelt. Währenddessen fließt ein Strom zwischen der Bürste 20 und einer Gegenelektrode 21, wofür die bei 22 schematisch angedeutete Stromquelle die Potentialdifferenz liefert. Das Zinkoxyd wirkt als Kathode, und zwar auch dann, wenn Wechselspannung verwendet wird, da es in einem elektrolytischen System als Gleichrichter wirkt. Die elektrolytisch erzeugte Abbildung 23 ist hydrophob. Die schematisch dargestellte Druckform ist unmittelbar zum Flachdrucken verwendbar.

Die nicht von der Abbildung 23 bedeckten Bereiche der Schicht 14 werden dazu durch eine Befeuchtungswalze 30 mit einer Druckfarbe abstoßenden Lösung 31 angefeuchtet. Die Form läuft dann über eine Farbwalze 32, welche eine fetthaltige Druckfarbe 33 aufbringt, die nur an den hydrophoben Abbildungsbereichen 23 haftet, an der hydrophilen Oberfläche des Photoleiters 14 dagegen abgestoßen wird. Die fetthaltige Druckfarbe ist auf der Abbildung mit 34 bezeichnet. Nach der Arbeitsweise des Offsetverfahrens wird letztere auf eine Trommel 4# übertragen, wie durch 41 dargestellt, und druckt im weiteren Verlauf auf eine Folge von Papierbogerl 42. Die Behandlung mittels Bürste 13 kann entweder unmittelbar vor der Belichtung oder bereits durch den Hersteller erfolgen. Bei Verwendung von Kaliumferrozyanid oder Kaliumferrizyanid genügt eine, vorzugsweise mit Chlorwasserstoff säure oder Aluminiumchloridhexahydrat angesäuerte, 5gewichtsprozentige wäßrige Lösung. Der pH-Wert der Lösung sinkt dadurch auf 3,0 und tiefer.

Beispiel 1

Eine Aluminiumpapierfolie wurde mit photoleitfähiger Substanz, bestehend aus in Harz dispergiertem Zinkoxyd (3 Gewichtsteile Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil Harz), beschichtet und danach durch Behandlung mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Eisen (Il)-chlorid-tetrahydrat hydrophil gemacht. Der Bogen wurde in destilliertem Wasser gespült und eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur getrocknet. Das in diesem Fall verwendete Harz enthielt 80 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, 10 Gewichtsprozent des obenerwähnten Silikonharzes mit dem annähernden Molverhältnis Kohlenstoff zu Silicium 6 :1 sowie 10 Gewichtsprozent des beschriebenen Dien-Olefin-Polymerisationsproduktes.

Claims (2)

I 240 Ebensogut eignen sich andere, in der Elektrophotographie übliche Harze. Ein Bogen wurde dann mittels einer Wolframlampe mit 165 Lux 10 Sekunden lang durch einen gestuften Graukeil belichtet, der auf der photoleitfähigen Oberfläche lag. Nach der Belichtung wurde die Kopie elektrolytisch mit einem Viskoseschwamm entwickelt, der eine Flüssigkeit aus 30 ml einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Eisen(II)-chlorid-tetrahydrat und 15 ml Äthylalkohol, in dem 0,15 g Benzoin-^-oxim gelöst waren, enthielt. Auf dem Schwamm lag eine positive Spannung von 80 Volt gegenüber der Aluminiumunterlage der photoleitfähigen Schicht. Die Oberfläche der Graukeilkopie wurde dann mit Wasser gespült, mit einer im Volumenverhältnis 1: 7 mit Wasser verdünnten Druckfarbe abstoßenden Lösung von Monoammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Nickelnitrat, Fonnaldehyd und Diäthylenglykol, wie in der USA.-Patentschrift 2 393 875 beschrieben, durchfeuchtet und dann mittels einer Kunststoffarbwalze von Hand mit einer fetthaltigen lithographischen Druckfarbe eingestrichen. Die Bereiche mit Bildniederschlägen, welche einer Belichtung von 55 Luxsekunden oder mehr ausgesetzt worden waren, hielten die Druckfarbe zurück, während die unbelichteten oder mit weniger als 22 Luxsekunden belichteten Bereiche die Druckfarbe abstießen. Beispiel 2 Die Oberfläche eines anderen Bogens dieses photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuerten, 5gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumferrocyanidtrihydrat behandelt, mit Wasser gespült und danach etwa eine halbe Stunde getrocknet. Der Bogen wurde dann 10 Sekunden lang mittels einer Wolframlampe mit 165 Lux durch einen gestuften Graukeil hindurch bestrahlt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und dann elektrolytisch, wie im Beispiel 1, mit einem in einem Baumwollkissen befindlichen Entwickler entwickelt, der aus 20 ml einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Mangan(II)-nitrat-Lösung und 10 ml Äthylalkohol bestand, der 0,1 g Benzoin-*-oxim gelöst enthielt. Die Oberfläche wurde mit Wasser gespült, mit der im Beispiel 1 beschriebenen Druckfarbe abstoßenden Lösung durchfeuchtet und danach mit einer fetthaltigen Druckfarbe eingestrichen. Die Bereiche mit Abbildungsniederschlägen, welche mit 110 Luxsekunden oder mehr belichtet worden waren, hielten die Druckfarbe zurück, während die unbelichteten oder mit weniger als 55 Luxsekunden belichteten Bereiche die Druckfarbe abstießen. Beispiel 3 Ein anderer Bogen mit photoleitfähiger Schicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch die 5gewichtsprozentige Kaliumferrozyanidlösung mit Schwefelsäure angesäuert wurde (pH 2,5). Das behandelte Material wurde in einem lichtdichten Behälter drei Tage lang aufbewahrt. Der Bogen wurde 10 Sekunden lang mit dem 6fach vergrößerten Bild eines Mikronegativs einer technischen Zeichnung (Hintergrunddichte D = 1,1) belichtet. Bei dieser Vergrößerung betrug die Abbildungsintensität auf der Belichtungsebene annähernd 44 Lux. Die elektrolytische Entwicklung erfolgte nach der gleichen Technik und mit dem gleichen Entwickler wie im Beispiel 2. Die Oberfläche des Druckes wurde anschließend mit Wasser und dann mit der im Beispiel 1 beschriebenen Druckfarbe abstoßenden Lösung gespült. Diese Druckform ergab 200 Kopien von guter Qualität. Beispiel 4 Die Oberfläche eines Bogens mit photoleitfähiger Schicht wurde wie im Beispiel 2 behandelt und dann mittels einer Wolframlampe mit 4400 Lux 10 Sekunden lang durch einen gestuften Graukeil bestrahlt. Die elektrolytische Entwicklung erfolgte nach der im vorangegangenen Beispiel angewandten Technik mit einer in einem Baumwollkissen befindlichen wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent 1-Äthyl-chinaldiniumjodid. Die Oberfläche wurde dann mit Wasser gespült, mit der im Beispiel 1 beschriebenen Druckfarbe abstoßenden Lösung durchfeuchtet und danach mit Druckfarbe eingestrichen. Die einer Bestrahlung von 44 000 Luxsekunden ausgesetzt gewesenen Bereiche nahmen die Druckfarbe an. Die nicht oder mit weniger als 22 000 Luxsekunden bestrahlten Bereiche stießen die Druckfarbe ab, so daß die Platte besonders scharfe Kontraste liefert. Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Verfahren zum Herstellen von Flachdruckformen mit elektrolytischer Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem in ein beliebiges Harz als Bindemittel eingelagerten, Zinkoxyd enthaltenden Photoleiter zuerst in an sich bekannter Weise vor der Belichtung hydrophil gemacht wird und danach auf dieser elektrolytisch ein bildmäßiger, hydrophober Niederschlag erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Silikonharz oder ein Gemisch derselben verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Behandeln mit einer sauren Lösung eines Metallsalzes, vorzugsweise eines komplexen Alkalieisenzyanides oder von Eisen(II)-chlorid, hydrophil gemacht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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