DE1239872B - Koloriskopischer Anzeiger fuer gasfoermige chemische Stoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES ^Wfl^ PATENTAMT

V|f^ DeutscheKl.: 421-4/06

AUSLEGESCHRIFT — _lwm

Aktenzeichen: M61454IXb/421

1 239 872 Anmeldetag: 20.Junil964

Auslegetag: 3. Mai 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen koloriskopischen Anzeiger für gasförmige chemische Stoffe.

Bisher wurden die verschiedenen Gase qualitativ und quantitativ dadurch bestimmte daß eine vorbestimmte Gasmenge durch eine Indikatorröhre hindurchgeschickt wurde, die aus einem in einem durchsichtigen Rohr enthaltenen Längsbett eines kolorimetrischen Indikators besteht. Der Indikator spricht auf die Menge des bestimmbaren Gases an, das mit dem Indikator in Berührung kommt. Auf diese Weise wird bei Verwendung einer Gasprobe von vorbestimmtem Volumen die Konzentration des bestimmbaren Gases in der Probe angezeigt.

Es ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2174 349 ein trockener kolorimetrischer Indikator bekannt, der aus einem aktiven Farbänderungsreagenz und einem absorbierenden Träger, wie Silicagel oder Tonerde, besteht. Wenn die zu untersuchende Gasprobe durch die Indikatorröhre hindurchgeht, ent, steht eine Farbänderung oder eine Färbung am Einlaß und schreitet entlang dem Bett fort. Die Länge der Färbung ist abhängig von der Menge des zu bestimmenden Gases, das die Röhre durchströmt. Dieser Indikator ist wegen seiner außerordentlichen Einfachheit in der Bedienung in umfangreichem Maße verwendet worden. Der Indikator hat aber auch Nachteile, die durch den absorbierenden Träger bedingt sind, denn der Träger absorbiert das zu bestimmende Gas aus der Gasprobe, und zwar unabhängig von der Eigenschaft der auf ihm angeordneten aktiven kolorimetrischen chemischen Verbindung. Es nimmt die Menge des zu bestimmenden Gases mit der Länge der durchströmten Schicht ab und damit auch das Ausmaß der Farbänderung. Es ist einleuchtend, daß diese Tatsache eine Abnahme der Empfindlichkeit und der Genauigkeit der Färbung bewirkt. Beispielsweise hat ein typischer Kohlenmonoxydindikator dieser Art, der eine Empfindlichkeit von 10 Teilen pro Million in dem Bereich von 10 bis 40 ppm hat, eine Empfindlichkeit von nur 200 ppm in einem Bereich von 400 bis 1000 ppm. Dieser Erscheinung wird beim Vergleichen der Länge der Färbung mit einer vorgeeichten, nichtlinearen Skala entgegengewirkt, wobei die Skalen in im wesentlichen logarithmischen Konzentrationseinheiten vorgeeicht sind. Dies führt leicht zu fehlerhaften Ablesungen und erschwert eine genaue Ermittlung der Skalen-Nullpunkte.

Aus der deutschen Patentschrift 1 005 760 ist ein Indikatorröhrchen bekannt, bei dem ein nicht absorbierender Träger, nämlich aufgerauhte Glasperlen,

Koloriskopischer Anzeiger für gasförmige
chemische Stoffe

Anmelder:

Mine Safety Appliances Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Höger

und Dipl.-Ing. W. Stellrecht M. Sc.,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Uhlandstr. 16

Als Erfinder benannt:

Paul Willis McConnaughey,
Shirely Gross Clay,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1963 (292 461)

mit einer Wasserglasschicht überzogen und diese dann zu Kieselsäure zersetzt wird, sei es durch eine Behandlung mit Salzsäure oder durch thermische Zersetzung. Diese Kieselsäureschicht wird dann erst mit den farbbildenden Reagenzien beschichtet. Diese Indikatormassen sind wesentlich umständlicher unter Anwendung zahlreicher Arbeitsgänge herzustellen, als wenn die Glasperlen unmittelbar mit einem anorganischen Adsorptionsmittel überzogen werden. Insbesondere leidet auch der Träger bei der Aktivierung der gebildeten Kieselsäure bei 400 bis 600° C. Auch kann die Kieselsäure nur für saure Farbbildner verwendet werden, weil sie mit alkalischen Stoffen selbst reagieren würde.

Erfindungsgemäß soll ein koloriskopischer Anzeiger geschaffen werden, der eine im wesentlichen lineare Anzeige auf die veränderlichen Mengen des zu bestimmenden Gases ergibt und der keine wesentliehen Mengen des zu bestimmenden Gases absorbiert, nachdem dieses die Färbung des Indikators verändert hat.

Der koloriskopische Anzeiger enthält einen feinverteilten nichtporösen anorganischen Träger für das Reagenz; dieser Träger ist erfindungsgemäß mit einemAbsorptionsmittelfilm aus einem anorganischen Absorptionsmittel, wie Ton, feinverteilter natürlicher

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Kieselerde, Bauxit oder Bleicherde, beschichtet, der seinerseits mit dem Reagenz imprägniert ist.

Dieser erfindungsgemäß ausgebildete koloriskopische Anzeiger oder Indikator weist eine große Oberfläche auf, die der Gasprobe ausgesetzt wird, doch hat er eine unbedeutende Absorbierbarkeit, d. h., seine Neigung nach der Farbänderungsreaktion noch Gas zu absorbieren bzw. adsorbieren ist sehr gering. Der neue Indikator ergibt als Längsbett in einer durchsichtigen Röhre eine im wesentlichen lineare Anzeige des zu bestimmenden Gases über die gesamte Länge und eine im wesentlichen konstante Empfindlichkeit.

Als feinverteilter anorganischer, nichtporöser Träger sind z.B. Glasperlen, pulvensiertes Glas, glasierte Keramikscherben, glasierte Keramikperlen oder Metallkugeln verwendbar. Die Teilchengröße ist genügend klein, so daß ein Bett gebildet wird, das dem unbewaffneten Auge als einheitliches Material erscheint. Die Teilchengröße soll jedoch groß genug sein, um einen Gasstrom durch das Bett ohne einen unzulässigen Strömungswiderstand zu erlauben. Die geeignete Teilchengröße des Trägers liegt ungefähr zwischen 0,35 und 0,147 mm, vorzugsweise zwischen 0,246 und 0,175 mm. Bevorzugt werden Träger von kugeliger Gestalt und im wesentlichen einheitlicher Größe, beispielsweise Glasperlen, da sie Schichten mit gut reproduzierbaren Oberflächen bilden und den erforderlichen geringen Strömungswiderstand aufweisen.

Geeignete Bindemittel enthalten beliebige pulverisierte, anorganische Absorptionsmittel, die an dem Träger haften, wie Ton, säurebehandelte Tone, Quarzmehl, Bentonit, Bauxit, Bleicherde od. ä. Das Bindemittel muß zur guten Haftung eine wesentlich kleinere Teilchengröße als der Träger haben. Im allgemeinen werden Bindemittel bevorzugt, die durch ein 200-Maschen-Sieb (Teilchengröße unter 0,074 mm) hindurchgehen oder sogar noch feiner zerteilt sind. Solche Bindemittel sind handelsüblich verfügbar. Es können aber auch absorbierende Bindemittel verwendet werden, die allein nicht haftend sind, wenn sie nämlich mit einem kolorimetrischen Reagenz imprägniert werden, das eine viskose, schwerflüchtige Flüssigkeit enthält und somit die Adsorptionsmittel haftfähig macht. Beispielsweise haftet pulvensiertes Silicagel nicht fest an Glasperlen, doch mit konzentrierter Schwefelsäure behandeltes Silicagel ist haftfähig und ist zur Verwendung in Indikatoren nach der Erfindung geeignet.

In die erfindungsgemäß ausgebildeten koloriskopischen Anzeiger können beliebige kolorimetrische Reagenzien eingelagert sein, wobei das Bindemittel und der Träger mit dem Reagenz oder dem zu bestimmenden Gas keine störende Reaktion eingehen dürfen. Der hier verwendete Ausdruck »kolorimetrisches Reagenz« umfaßt:

einzelne Chemikalien, die mit dem zu bestimmenden Gas unter Änderung der Farbe reagieren, wie beispielsweise Bleiacetat zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff;

chemische Verbindungen mit dem Gas und einem kolorimetrischen Reagenz, das infolge des Ansprechens auf die Reaktionsprodukte die Farbe ändert, wie beispielsweise Oxalsäure mit einem pH-Indikator zur Bestimmung von Ammoniak;

ferner Verbindungen eines kolorimetrischen Reagenzes und einem speziellen Absorptionsmittel für das bestimmbare Gas, wie Palladiumsulfidsalze mit Silicagel zur Bestimmung von Kohlenmonoxyd.

Die Menge des kolorimetrischen Reagenzes kann, wenn es erwünscht ist, für eine bestimmte Aufnahmefähigkeit für wechselnde Mengen des nachzuweisenden Gases angepaßt werden.

Die anorganischen Träger und Adsorptionsmittel sind im wesentlichen inert und beeinflussen die kolorimetrische Reaktion der verschiedenen organischen und anorganischen Reagenzien nicht, mit Ausnahme der Säure-Base-Indikatoren, da die verschiedenen Träger und Adsorptionsmittel sauren, basischen oder neutralen Charakter haben können. Das Adsorptionsmittel und der Träger können aus der neutralen Gruppe ausgewählt werden, oder es kann ein saurer

ao oder basischer Charakter erwünscht sein, wenn Indikatoren verwendet werden, die kolorimetrische Säure-Base-Reagenzien enthalten. Beispielsweise soll der Indikator mit dem kolorimetrischen Säure-Base-Reagenz zur Bestimmung von Säure basisch sein, und diese Basizität könnte durch die Verwendung eines weichen Glasperlenträgers, der einen basischen Charakter hat, hervorgerufen werden. Die Azidität oder Basizität des Adsorptionsmittels oder des Trägers kann durch die Einlagerung einer geeigneten Menge einer schwerflüchtigen Base oder Säure in dem kolorimetrischen Reagenz verändert oder ausgeschaltet werden.

Die erfindungsgemäß ausgebildeten koloriskopischen Anzeiger werden durch inniges Vermischen der gewünschten Menge Träger, Adsorptionsmittel und kolorimetrisches Reagenz und einer flüchtigen Flüssigkeit oder einem Dispergiermedium hergestellt, worauf dann die flüchtige Flüssigkeit abgedampft wird, so daß man einen trockenen, frei fließenden, feinverteilten Indikator erhält. Die Bestandteile werden vorzugsweise sorgfältig vorgemischt, und der Mischvorgang wird über die Zeit, während der das Lösungsmittel verdampft wird, fortgesetzt. Es ist einleuchtend, daß diese Art der Herstellung, wie das Mischen und das Trocknen, auf verschiedene Art und Weise bewerkstelligt werden kann, aber die zweckdienlichste Durchführung des Mischens und Trocknens erfolgt in einem drehbaren Trockner, in dem die Mischung umgewälzt wird. Die Trockentemperaturen müssen niedrig genug sein, um einen Zerfall des Reagenzes zu verhindern. Wasser, niedere Alkohole, niedere Äther od. dgl. werden im allgemeinen als Lösungsmittel oder Dispersionsflüssigkeit verwendet. Es kann aber auch jede andere nichtreagierende, genügend flüchtige Flüssigkeit verwendet werden, die beim Trockenvorgang wieder entfernt werden kann, so daß keine schädigende Wirkung auf das kolorimetrische Reagenz ausgeübt wird.
Die Menge des Adsorptionsmittels soll nicht die Menge überschreiten, die auf dem Träger haftenbleibt. Indikatoren, die zu viel Adsorptionsmittel enthalten, zeigen deutlich sichtbare Stellen intensiverer Färbung als der Hauptkörper des Indikators, so daß eine Einstellung der Proportionen zwischen Träger und Adsorptionsmittel, die auf einer bloßen visuellen Prüfung basiert, nicht erfolgen kann. Überschüssiges Adsorptionsmittel kann aus dem Indikator durch leichtes Schütteln abgesichtet werden. Die

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Menge Adsorptionsmittel, die an dem Träger anhaftet, ändert sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Adsorptionsmittel und Träger. Jedoch kann wesentlich mehr Adsorptionsmittel als die übliche Menge dann verwendet werden, wenn das kolorimetrische Reagenz eine viskose, schwerfiüchtige Flüssigkeit, beispielsweise Schwefelsäure, enthält. Ein Indikator, der eine einheitliche Farbe aufweist, kann schon mit einer wesentlich kleineren Adsorptionsmittelmenge als das vorerwähnte Maximum erhalten werden, und im allgemeinen werden zur Verwendung ungefähr 10 bis 50% der maximalen Menge bevorzugt, weil diese schon durch wesentlich geringeres Mischen gleichmäßig dispergiert werden kann. Typische Proportionen ergeben sich bei einem Maximum von ungefähr 0,85 g Adsorptionsmittel an 100 g Glasperlen, Teilchengröße etwa 0,246 bis 0,175 mm, wenn beispielsweise ungefähr 0,08 bis 0,40 g verwendet werden.

Die nachstehendenBeispiele sollen den erfindungsgemäß ausgebildeten koloriskopischen Anzeiger sowie seine Herstellung und Verwendung näher erläutern. Auf die in den Beispielen beschriebenen Indikatorröhrchen wird kein Patentschutz begehrt.

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Beispiel I

750 g saubere Glasperlen von der Größenordnung von etwa 0,246 bis 0,175 mm und 0,6 g eines absorbierenden Tones wurden zur Erzielung einer gleichmäßig verteilten Mischung in einer Glasflasche gemischt, Danach wurde eine Lösung von 0,080 g Kongorot in 40 cm³ destilliertem Wasser unter ständigem Rühren zugegeben. Unter weiterem Rühren wurde die Mischung bei 50° C vakuumgetrocknet, bis der Indikator trocken und frei fließend war. Der so hergestellte Indikator war von einheitlicher roter Farbe, indem er nämlich die Basizität des weichen Glasträgers wiedergab.

Genügende Mengen des Indikators wurden dann in ein Glasröhrchen mit 3,0 mm J. D. gefüllt, um eine 70 mm lange Schicht zu bilden, die durch in das Rohr eingesetzte Textilstopfen aus Organdy festgehalten wurde. Die Rohre wurden bei der quantitativen Bestimmung von Chlorwasserstoffgas in einem herkömmlichen transportablen Prüfgerät ausprobiert, das die Röhrchen aufnimmt und mit einer Handpumpe versehen ist, die bei jedem Pumpenhub IOOcm³ Gas durch das Röhrchen schickt. Die im wesentlichen lineare Anzeige der verschiedenen Mengen von HCl ist durch die folgenden Ergebnisse dargestellt:

Tabelle I Tabelle Π

200 ppm HCl in Luft Probenvolumen 500 cm³

Probenvolumen	Länge der Färbung	Konzentration	Länge der Färbung
cm3	mm	ppm HCl	mm
50	11	5	5,5
100	22	10	9
200	44	15	12,5
300	66	20	16
25	19,5
30	23
40	29,5
50	36
75	51

Beispiel II

1500 g saubere Glasperlen von der Größenordnung von 0,246 bis 0,175 mm, 3,50 g eines absorbierenden Tones, 30 cm³ einer 1 η-Oxalsäure in Alkohol und 0,030 g Thymolblau in 30 ml Methanol wurden in einer Glasflasche durch Schütteln sorgfältig vermischt. Die Mischung wurde dann wie im Beispiel I vakuumgetrocknet, um einen einheitlichen Indikator zu bilden. Diese Indikatorrohre (3 mm J. D.), die diesen Indikator enthalten und wie im Beispiel I vorbereitet sind, zeigten eine im wesentlichen lineare Längsfarbentwicklung als Anzeige veränderlicher Ammoniakmengen, die in einem NH₃-Luft-Gemisch enthalten sind. Beispielsweise entwickelte ein fortlaufender Strom der Gasprobe in einer Minute bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³/Min. eine 42 mm lange Färbung, wenn die Probe 500 ppm NH₃ enthält, und eine 22 mm lange Färbung, wenn die Probe 250 ppm NH₃ enthält.

Beispiel III

1500 g Pyrex-Glasperlen von der Größenordnung von 0,246 bis 0,175 mm, 2 g Ton und 90 g in 4,5 cm³ Wasser gelöstes Bleiacetat wurden gemischt und getrocknet wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Indikatorröhrchen ergeben dann eine im wesentlichen lineare Anzeige von Schwefelwasserstoff, wenn man Schwefelwasserstoff-Luft-Gemische verschiedener Konzentrationen hindurchleitet.

Beispiel IV

1500 g Pyrex-Glasperlen von 0,246 bis 0,175 mm Korngröße, 22,5 g pulverisiertes Silicagel und eine Lösung von 3 g Kaliumdichromat in 10 cm³ konzentrierter Schwefelsäure wurden gemischt und wie in den vorangegangenen Beispielen getrocknet. Obgleich die nicht flüchtige konzentrierte H₂SO₄ nach der Austreibung des Wasser flüssig ist, wird sie doch durch das Bindemittel adsorbiert, so daß sich ein trockener, frei fließender Indikator von gelber oder oranger Farbe ergibt. Diese Indikatorröhrchen zeigten eine im wesentlichen lineare grüne Farbentwicklung als Anzeige auf die veränderbaren Mengen von Alkohol, der als Luft-Alkohol-Dampf hindurchgeleitet wurde.

Beispiel V

Das Verfahren zur Herstellung der Indikatoren kann beliebig abgewandelt werden je nachdem, ob es erforderlich ist, Indikatoren herzustellen, deren Chemikalien in den Indikator in bestimmter Anordnung oder unter bestimmten Bedingungen eingelagert werden müssen. Um einen Indikator herzustellen, bei dem das aktive kolorimetrische Reagenz zur Bestimmung von SO₂ verwendet wird (beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 736 638), ist das folgende Verfahren notwendig. Glasperlen, Ton und eine Jodlösung werden gemischt und zu einem »frei fließenden« Zustand getrocknet. Den beschichteten Glasperlen wird nun Tetramethyldiaminodiphenylmethan zugesetzt und das Ganze durch Rühren sorgfältig verteilt, bis der Indikator eine gleichmäßige blaue Farbe hat. Beim Durchgang einer SO₂ enthaltenden Gasprobe durch ein Röhrchen mit dem Indikator ergibt sich eine weiße Färbung als im wesentlichen lineare Anzeige auf die entsprechende Menge von SO₂.

Claims (2)

Die erfindungsgemäß ausgebildeten koloriskopischen Anzeiger können auch zur Bestimmung anderer als in den Beispielen aufgeführten Gase verwendet werden. Das zu verwendende kolorimetrische Reagenz ist natürlich von dem zu bestimmenden Gas oder Dampf abhängig und andererseits von der Zusammensetzung der Atmosphäre. Für die einzelnen Gase und Dämpfe sind viele Reagenzien bekannt, die eine Farbänderung hervorrufen, und in manchen Fällen ist eine Auswahl möglich. Die koloiiskopischen Anzeiger nach der Erfindung können in der gleichen Weise hergestellt und verwendet werden wie die früheren Indikatorröhrchen. Auch können beispielsweise die Indikatorröhrchen an jedem Ende des Indikators Schichten von chemischen Schutzmaterialien aufweisen, um den Indikator zu schützen oder schädigende Gase aus der Gasprobe auszuschließen. Die Indikatorröhrchen sind, um sie bei der Lagerung zu schützen, mit abgedichteten und abbrechbaren Spitzen versehen, die vor dem Gebrauch abgebrochen werden. Patentansprüche:

1. Koloriskopischer Anzeiger für gasförmige, chemische Stoffe mit einem feinverteilten, nichtporösen anorganischen Träger für das Reagenz, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtporöse, anorganische Träger mit einem Absorptionsmittelfilm aus einem anorganischen Absorptionsmittel, wie Ton, feinverteilter natürlicher Kieselerde, Bauxit oder Bleicherde, beschichtet ist, der seinerseits mit dem Reagenz imprägniert ist.

2. Koloriskopischer Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Absorptionsmittels 10 bis 50% der maximal am Träger haftenden Menge beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1005 760;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1105 640.

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