DE1085696B - Verfahren und Pruefroehrchen zum Nachweis der Brom-, Chlor- oder Stickstoffdioxydanteile eines Gases - Google Patents

Description

• Verfahren und Prüfröhrchen zum Nachweis der Brom-, Chlor-oder Stickstoffdioxydanteile eines Gases Gegenstand der Erfindung sind Verfahren und Prüfröhrchen zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Chlor (C1,), Brom (Br,) oder Stickstoffdioxyd (N0,) in anderen Gasen. Diese drei Gase werden in der vorliegenden Beschreibung als reaktionsfähige Gase bezeichnet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das zu untersuchende Gas durch eine Schicht aus körnigen Feststoffen leitet, die als reaktionsfähige Substanz N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin oder N,N'-Dimethyl-NL,N'-diphenylbenzidin und - falls die Anwesenheit von Stickstoffdioxyd nachgewiesen werden soll - eine starke Säure enthält, wobei sich die Feststoffschicht in einem durchsichtigen Behälter befindet und die reaktionsfähige Substanz bei der Berührung mit dem oxydierenden Mittel ihre Farbe ändert.
• Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß beim Hindurchleiten von Luft oder anderen Chlor oder Brom enthaltenden Gasen durch eine Feststoffschicht, die N,N,N'N'-Tetraphenylbenzidin(TPB) enthält, das Reagenz eine blaue Farbe annimmt und daß der gleiche Farbwechsel in Gegenwart von Stickstoffdioxyd auftritt, wenn das Reagenz eine starke Säure enthält. Leitet man Luft oder ein anderes zu untersuchendes Gas durch eine derartige Feststoffschicht, die sich in einem Glasrohr oder einem Präfröhrchen aus einem anderen durchsichtigen Material befindet, das von dem Reagenz nicht angegriffen wird, so verursacht die Anwesenheit des reaktionsfähigen Gases die Entwicklung der blauen Farbe in der Bewegungsrichtung der Luft. Bei Untersuchung unter normalen Bedingungen entspricht die Länge, in der die Blaufärbung auftritt, der Konzentration des reaktionsfähigen Gases im untersuchten Gas. Die vorliegende Erfindung ermöglicht also den Nachweis von CL, Br, und NO, sowie ihre quantitative Bestimmung, wenn das Reagenz eine starke Säure enthält und die quantitative Bestimmung von Cl, und Br, unter Verwendung des TPB-Reagenzes ohne Säure.
• Der Reagenzträger, vorzugsweise ein körniges Adsorptionsmittel, wirkt bei der Farbbildung nicht mit, sondern dient lediglich als chemisch inerter, physikalischer Träger für das Reaktionsmittel. Auf diese Weise werden flüssige Reagenzien und die mit ihnen verbundenen Nachteile vermieden. Unter den verschiedenen verfügbaren Trägern führen Kieselerdegel oder ein Gemisch aus Kieselerdegel und Sand (vorzugsweise weiß) zu befriedigenden Ergebnissen, wobei Kieselerde-el allein bevorzugt wird.
• Die starke Säure ist vorzugsweise Schwefel-, Salz-, Perchlor-, Trichloressig- oder p-Toluolsulfonsäure.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden 0,1 bis 300 mg, vorzugsweise 0,3 mg TPB mit 10 ccm Kieselerdegel gemischt und das Gemisch 45 Minuten auf 120'C erhitzt. Das gekühlte TPB enthaltende Gel wird sodann zu 0,3 bis 1,2 ccm 47 0/,iger Schwefelsäure gegeben. Zweckmäßig wird der Säure vorher 0 bis 1,2 ccm, vorzugs,weise 0,6 ccm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird dann gerührt, bis es trocken aussieht und frei fließt, und in die Form einer länglichen Schicht mit kleinem Querschnitt gebracht, wie anschließend noch beschrieben wird.
• Dieses Produkt eignet sich - wie bereits erwähnt - zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von NO, C12 und Br2. Sollen nur C12 oder Br, analysiert werden, so kann die Säure weggelassen werden. In diesem Falle wird das Gel nach der obigen Beschreibung mit TPB behandelt; nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kann Wasser in einer Menge von nicht über etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Gemisch, zugesetzt werden.
• Das zu untersuchende Gas kann auf verschiedene Art durch eine Schicht aus diesem Gel geleitet werden; vorzugsweise verfährt man jedoch in der in der USA.-Patentschrift 2 174 349 von John B. L i t t 1 e f i e 1 d beschriebenen allgemeinen Weise. Das heißt in ein Prüfröhrchen aus Glas oder einem anderen inerten, durchsichtigen Stoff mit kleinem Querschnitt wird eine längliche Säule oder Schicht aus dem das Reagenz tragenden, inerten, körnigen Material eingeführt und durch Glaswolle oder Glasband festgehalten, worauf die Enden des Prüfröhrchens verschlossen werden. Soll eine Bestimmung durch- geführt werden, so werden die verschlossenen Enden geöffnet und die Luft oder ein anderes zu prüfendes Gas durch geeignete Vorrichtungen, z. B. eine Saugvorrichtung, durch das Prüfröhrchen geleitet. Die Anwesenheit des reaktionsfähigen Gases in der Atmosphäre führt zu sofortiger Blaufärbung des weißen Gels.
• Das Gel kann dazu neigen, bei der Lagerung eine blaue Farbe zu entwickeln, doch kann man dies dadurch verhindern, daß man in das Prüfröhrchen vor dem Verschließen ein Schutz- oder Stabilisierungsmittel zusetzt, das als Antioxydationsmittel, d. h. Sauerstoffabsorptionsmittel, wirkt. Ein derartiges Sauerstoffadsorptionsmittel ist alkalisches Pyrogallol, das durch Imprägnieren von Kieselerdegel mit einer starken wäßrigen Lösung von Pyrogallol und Mischen in Ascarit (einer Ätznatron-Asbest-Zusammensetzung) hergestellt werden kann. Zu den anderen als Stabilisierungsmittel wirkenden Materialien zählt Manganoxydul. Ein geeignetes Präparat läßt sich durch Mischen gleicher Volumteile MriCl, und Lithiumhydroxydmonohydrat (UOH - H,0) herstellen; dieses Gemisch muß unmittelbar nach seiner Herstellung in die Röhrchen eingeführt werden und sollte mindestens 1 Volumprozent, jedoch nicht mehr als 20 Volumprozent des reaktionsfähigen Gels in dem Röhrchen ausmachen. Weniger als 10/, bewirkt keinen Schutz, und mehr als 20 0/, ändern die Kalibrierung, wenn quantitative Bestimmungen gemacht werden sollen.
• Außer zum qualitativen Nachweis der obenerwähnten Gase eignet sich die Erfindung auch zu deren quantitativer Bestimmung. Zu diesem Zweck wird ein bestimmtes Volumen des zu untersuchenden Gases durch eines der beschriebenen Prüfröhrchen geleitet. Die Länge, über die sich die blaue Farbe entwickelt, stellt ein direktes Maß der Konzentration des reaktionsfähigen Gases dar. Das bestimmte Volumen Luft kann auf verschiedene Arten, z. B. mittels einer Saugvorrichtung mit bekannter -volumetrischer Abgabe durch das Röhrchen geleitet werden. Durch Vergleich der Länge, in der die Färbung auftritt, mit einer unter Verwendung des Standardvolumens verschiedener bekannter Konzentration en des reaktionsfähigen Gases in Luft kalibrierten Skala läßt sich die Konzentration des reaktionsfähigen Gases direkt bestimmen.
• Bezüglich der Empfindlichkeit dieses Reagenzes ist festzustellen, daß man unter Verwendung der oben beschriebenen Prüfröhrchen, nämlich eines Röhrchens mit einem Innendurchmesser von 3,2 ± 0,2 mm, in der imprägniertes, eine starke Säure enthaltendes Gel in einer Länge von 7,5 cm enthalten ist, und Verwendung einer 90-ccm/Min.-Probe innerhalb einer Zeit von 5 Minuten 0,5 Volumteile pro Million Teile NO, in Luft quantitativ nachweisen kann. Bei Verwendung von TPB-Gel ohne Säure können 0,5 Teile pro Million Teile Chlor quantitativ unter Verwendung einer 5-cm-Schicht des Gels in einem Röhrchen des gleichen Durchmessers und einer 400-ccm/ Min.-Probe innerhalb einer Zeit von 1,5 Minuten nachgewiesen werden.
• Es wurde ferner gefunden, daß durch eine einfache Änderung die Empfindlichkeit für quantitative Bestimmungen nach längerer Lagerung erhalten bleibt. Bei dieser modifizierten Ausführungsforin wird das Reagenz in Form einer Ampulle zugeführt, die den kömigen adsorptionsfähigen Träger, z. B. Kieselerdegel, enthält, der mit Schwefelsäure imprägniert ist, z. B. 80 ccm Gel und 4,8 ccm 1: 2 11, SO, sowie einer zweiten Ampulle, die einen kömigen inerten Träger, z. B. Sand, enthält, der mit TPB überzogen ist, z. B. 10 cem Sand und 30 mg TPB. Soll ein Versuch durchgeführt werden, so wird der Inhalt der beiden Ampullen in eine Flasche geleert, diese wird verschlossen und geschüttelt, so daß die beiden Träger gründlich gemischt und das TPB über die Kieselerdeteilchen verteilt wird. Röhrchen für Versuchszwecke werden sodann mit dem Gemisch gefüllt, und die Bestimmung wird auf die oben beschriebene Weise durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform können auch andere inerte, nicht adsorptionsfähige Träger für TPB verwendet werden, z. B. winzige Glasperlen, Glasstaub, Talg u. dgl.
• Das Kieselerdegel sollte weder zu fein noch zu grob sein, so daß die Röhrchen eine entsprechend gepackte Schicht aus dem Reagenz enthalten, ohne dem Durchfluß einen zu großen Widerstand zu bieten. Es wurde gefunden, daß Kieselerdegel mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 144 Maschen/CM2 gehen und von einem Sieb mit 576 Maschen/cm2 zurückgehalten werden, befriedigende Ergebnisse liefert.
• An Stelle von TPB kann N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylbenzidin mit etwas geringeren Ergebnissen verwendet werden. Mit diesem Reagenz wird die Färbung rot-",iolett.

Claims (2)

1. PATENTANSPROCHF- 1. Verfahren zum Nachweis der Brom- und Chloranteile eines Gases durch die Verfärbung eines Reagenzes, das sich auf einem körnigen Feststoff befindet, dadurch gekenn eichnet, daß als Reagenz N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin verwendet wird.
2. 2. Verfahren zum Nachweis der Brom- und Chloranteile eines Gases durch die '#Terfärbung eines Reagenzes, das sich auf einem körnigen Feststoff befindet, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylbenzidin verwendet wird. 3. Verfahren zum Nachweis des Stickstoffdioxyd-Anteils eines Gases durch die Verfärbung eines Reagenzes, das sich auf einem körnigen Feststoff befindet, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin oder N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylbenzidin zusammen mit einer starken Säure verwendet wird. 4. Prüfröhrchen zum Nachweis der Brom- und Chloranteile eines Gases, bestehend aus einem verschlossenen durchsichtigen Röhrchen, in dem sich Kieselgel als Reagenzträger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel mit N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin getränkt ist. 5. Präfröhrchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel mit N,N'-Dünethyl-N,N'-diphenylbenzidin getränkt ist. 6. Prüfröhrchen zum Nachweis des Stickstoffdioxydanteils in Gasen, bestehend aus einem verschlossenen durchsichtigen Röhrchen, in dem sich Kieselgel als Reagenzträger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel mit N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin oder N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylbenzidin und einer starken Säure getränkt ist. 7. Prüfröhrehen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel pro 10 ccm 0,3 bis 300 mg N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin und 0,3 bis 1,2 ccm 47 0/#ge Schwefelsäure enthält. 8. Prüfröhrchen nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz einen Oxydationsinhibitor enthält.