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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten durch
Polymerisation von 1,3-Dienen Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1
051 003 und 1 026 959 können olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von
Katalysatoren polymerisiert werden, die aus Metallcarbonylen oder Substitutions-
bzw. Additionsprodukten der Metallkohlenoxydverbindungen und anorganischen oder
organischen Halogenverbindungen oder ihren Gemischen hergestellt sind. Nach diesen
bekannten Verfahren erhält man jedoch bei der Polymerisation von 1,3-Dienen Polymerisate,
die Gele enthalten und deren Anteil mit cis-Struktur und deren Molekulargewichtsverteilung
zu wünschen übriglassen.
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Außerdem ist es aus der französischen Patentschrift 1 276 685 bekannt,
1,3-Diene in Gegenwart von geringen Mengen Wasser unter Verwendung von Katalysatoren
aus Kobalt- oder Nickelverbindungen, wie Kobalt- und Nickelchlorid, und aluminiumorganischen
Verbindungen zu polymerisieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
wird das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel mit der erforderlichen
Menge Wasser versetzt und dann die Katalysatorkomponenten und zuletzt das Monomere
zugegeben. Bei dem bekannten Verfahren können hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit,
des Molekulargewichts der Polymerisate und der Stereospezifität der Katalysatoren
reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Bei der Polymerisation von Butadien
kann jedoch ein Umsatz von 60 °/o praktisch nicht überschritten werden, da man sonst
Polymerisate mit Gelanteilen erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polymerisate durch
Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus Kobalt-und
bzw. oder Nickel-Kohlenoxyd-Verbindungen oder deren Substitutions- bzw. Additionsprodukten,
Aluminiumhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen und bzw. oder Komplexbildnern
für Aluminiumhalogenide mit besonderem Vorteil herstellen kann, indem man in Gegenwart
von 5 bis 500 ppm Wasser, bezogen auf die Reaktionsmischung, polymerisiert, wobei
man zunächst das Wasser auf das Umsetzungsprodukt aus der Metall-Kohlenoxyd-Verbindung
und dem Aluminiumchlorid einwirken läßt und dann das erhaltene Einwirkungsprodukt
mit den anderen Katalysatorbestandteilen vermischt und auf das 1,3-Dien einwirken
läßt. Bei dem neuen Verfahren polymerisiert man vorzugsweise in Gegenwart von 5
bis 250 ppm Wasser. Die Spuren von Wasser verursachen eine um den Faktor 2 bis 3
vergrößerte Polymerisationsgeschwindigkeit. Außerdem hat die Menge des angewendeten
Wassers
einen Einfluß auf das Molekulargewicht der Polymerisate.
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Geeignete Nickel- und Kobalt-Kohlenoxyd-Verbindungen sind z. B. Dikobaltoctacarbonyl,
Tetrakobaltdodecacarbonyl, Kobaltcarbonylwasserstoff, Nitrosylkobaltcarbonyl und
Nickelcarbonyl. Da Dikobaltoctacarbonyl besonders gut zugänglich ist und am leichtesten
Polymerisate vom gewünschten Molekulargewichtsbereich liefert, wird es bevorzugt.
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Als Aluminiumhalogenide eignen sich besonders Aluminiumchlorid und
Aluminiumbromid.
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Als Komplexbildner für Aluminiumhalogenide sind Stoffe geeignet,
die freie Elektronenpaare aufweisen, wie Verbindungen der Elemente der V. und VI.
Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Verbindungen des Stickstoffs,
Schwefels und Sauerstoffs, sowie elementarer Schwefel. Beispiele für geeignete Verbindungen
sind Ammoniak und Amine, wie Diäthylamin, Tripropylamin, N-Phenyl-13-naphthylamin,
N-Cyclohexyl-N,N-diäthylamin, N,N-Dimethylanilin, Diäthylsulfid, Diphenylsulfid,
heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Morpholin, Penthiazin, Thiophen
und Thionaphthen.
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Auch Gemische der Komplexbildner können verwendet werden.
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Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich z. B. Triäthylaluminium,
Diäthylaluminiumhydiiod, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid,
Athylaluminiumdichlorid und Phenylaluminiumsesquichlorid.
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Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten kann in weiten Grenzen
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einem molaren Verhältnis von Nickel-
bzw. Kobaltverbindung zu Aluminiumhalogenid zu aluminiumorganischer Verbindung bzw.
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Komplexbildner für Aluminiumhalogenide zwischen 1: 1 : 0,2 und 1:
10: 50, vorzugsweise zwischen 1: 1 : 0,5 und 1 : 5 : 20. Die Mengenverhältnisse
sind nicht kritisch.
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Die bei dem Verfahren eingesetzten Lösungsmittel sind vorzugsweise
sorgfältig getrocknet, z. B. indem man sie über eine Schicht von aktiviertem y-Aluminiumoxyd
filtriert hat. Von den gegebenenfalls unter vermindertem Druck scharf getrockneten
Katalysatorbestandteilen und den Reaktionsgefäßen kann die Feuchtigkeit der Atmosphäre
z. B. durch Spülen mit trockenen Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, ausgeschlossen
werden. Zum Zudosieren der geringen Wassermengen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
das Wasser in gelöster Form zuzugeben. Sehr gut geeignet ist dazu ein mit Wasser
gesättigter Kohlenwasserstoff. Man wählt dazu am besten denselben Kohlenwasserstoff,
den man als Lösungsmittel für die Polymerisation vorgesehen hat. Besonders bewährt
hat sich feuchtes Benzol, das z. B. 200 bis 700 ppm Wasser enthält. Man kann auch
das Wasser mittels eines mit Wasserdampf gesättigten Gases, das durch das für die
Polymerisation vorgesehene Lösungsmittel geperlt wird, in den Ansatz einbringen.
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Die Art, in der das Wasser zugegeben wird, ist für das Verfahren nicht
kritisch, soweit es erst zugesetzt wird, nachdem die Metall-Kohlenoxyd-Verbindung
und das Aluminiumhalogenid miteinander umgesetzt sind.
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Die Polymerisation der 1,3-Diene kann mit Vorteil in Lösungsmitteln,
die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Katalysatorkomponenten oder dem
1,3-Dien reagieren, durchgeführt werden. Derartige Lösungsmittel sind für das Verfahren
um so besser geeignet, je besser sie die entstehenden Polymerisate lösen. Bevorzugt
werden aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfals im Gemisch mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffen. Derartige Gemische enthalten zweckmäßig mindestens 50/0 des
aromatischen Lösungsmittels. Geeignet sind z. B. Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalin,
Äthylbenzol oder Gemische aus Benzol und Cyclohexan, Toluol und Heptan, Xylol und
Isooctan. Bevorzugt wird Benzol oder ein Gemisch aus Benzol und einem aliphatischen
bzw. alicyclischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet.
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Bei dem Verfahren werden die 1,3-Diene, vorzugsweise Butadien, im
allgemeinen bei Temperaturen zwischen - 50 und +1500 C, vorzugsweise zwischen 20
und 800 C, polymerisiert. Die Anwesenheit von Monoolefinen stört nicht. Man kann
deshalb an Stelle der reinen 1,3-Diene auch Gemische mit Monoolefinen verwenden,
z. B. C4-Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen
anfallen. Diese enthalten z. B. neben 40 bis 50 Gewichtsprozent Butadien Monoolefine,
wie Buten-(l), Buten-(2), Isobuten und Paraffine.
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Die Polymerisation kann bei Normaldruck sowie unter vermindertem
oder erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen 1,5 und 11 atü, durchgeführt werden.
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Die Menge der Katalysatoren kann in weiten Grenzen variiert werden.
Im allgemeinen reichen 0,001 bis 0,5 Teile Nickel- bzw. Kobalt-Kohlenoxyd-Verbindung,
0,002 bis 2 Teile Aluminiumhalogenide, 0,05 bis 5 Teile Stoffe aus der Gruppe aluminiumorganischer
Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide je 100 Teile 1,3-Dien aus.
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Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate ist von der Menge
der verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenide
abhängig. Außerdem ist das Verhältnis von Kohlenoxydverbindung zu Aluminiumhalogenid
von Einfluß auf das Molekulargewicht der Polymerisate. Dieses ist im allgemeinen
umgekehrt proportional der Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung
bzw. des Komplexbildners für Aluminiumhalogenide und direkt proportional dem Verhältnis
Kohlenoxydverbindung zu Aluminiumhalogenid. Schließlich ist das Molekulargewicht
noch von der Menge an Wasser derart abhängig, daß es zunächst mit zunehmender Wassermenge
ansteigt und nach Überschreiten eines Maximums wieder absinkt. Ferner kann das Molekulargewicht
durch die Art des verwendeten Katalysators variiert werden. So erzielt man im allgemeinen
mit Kobaltkatalysatoren höhere Molekulargewichte als mit Nickelkatalysatoren.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst
die Nickel- oder vorzugsweise Kobalt-Kohlenoxyd-Verbindung und das Aluminiumhalogenid
einige Zeit, z. B. 1/4 bis 1 Stunde, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis 700
C, in einem trockenen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, in dem
nicht mehr als 1 bis 5 ppm Wasser enthalten sind und der z. B. über Aluminiumoxyd
getrocknet ist, innig durchmischt.
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Gegebenenfalls kann von geringen Anteilen ungelöster Katalysatorbestandteile
abfiltriert werden. Nun fügt man die erforderliche Wassermenge, z. B. gelöst in
einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, zu und gibt dann einen Komplexbildner für Aluminiumhalogenide
und bzw. oder eine aluminiumorganische Verbindung zu. In der erhaltenen Katalysatorlösung
kann das 1,3-Dien polymerisiert werden.
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Bei der Polymerisation erhält man im allgemeinen viskose Lösungen
der Polymerisate. Nach Beendigung der Polymerisation kann der Katalysator zweckmäßig
durch vorsichtige Zugabe einer geringen Menge von z. B. Wasser, Aceton und Methanol
oder mehreren dieser Verbindungen zersetzt werden. Die bei der Zersetzung frei werdende
Salzsäure läßt sich durch basische Stoffe, wie Ammoniak oder Calciumhydroxyd, neutralisieren.
Durch Zusatz einer großen Menge Methanol oder Aceton, gegebenenfalls nach Extrahieren
der Katalysatorbestandteile mit Wasser, können die Polymerisate ausgefällt werden.
Auch durch Abdampfen des Lösungsmittels lassen sich die Polymerisate isolieren.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1800 Teile Benzol, das mit bei 4500 C getrocknet tem y-Aluminiumoxyd
getrocknet wurde und das weniger als 5 ppm Wasser enthält, 0,05 Teile Dikobaltoctacarbonyl
und 1,5 Teile Aluminiumchlorid werden l/2 Stunde bei 550 C gerührt. Zu der entstandenen
Lösung, die nur sehr wenig ungelöste Anteile enthält, fügt man zuerst 30 cm8 Benzol,
das etwa 400ppm Wasser enthält, und anschließend 2 Teile Thiophen. Nun werden im
Verlauf von 25 Minuten 180 Teile gasförmiges Butadien bei 400 C eingeleitet.
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Dabei setzt sofort eine lebhafte Polymerisation ein, was man an der
positiven Wärmetönung und der zunehmenden Viskosität des Reaktionsansatzes feststellen
kann.
Zur Vervollständigung des Umsatzes rührt man noch 5 Stunden bei 30 bis 400 C. Durch
Zugabe von 5 Teilen Aceton und 5 Teilen Methanol wird der Katalysator desaktiviert
und anschließend die Katalysatorbestandteile durch dreimaliges Waschen mit Wasser
entfernt. Durch Ausfällen mit 3000 Teilen einer Lösung aus gleichen Teilen Methanol
und Aceton, die 1 Teil Phenyl-Pnaphthylamin enthält, wird das Polybutadien aus der
Benzollösung gefällt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 500 C erhält
man 178 Teile Polybutadien, das in benzolischer Lösung die Grenzviskosität [pl =
2,6 ml/g aufweist und dessen Doppelbindungen zu 950/0 in Gruppierungen mit cis-1,4-Struktur
vorliegen.
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Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, und stellt
die Katalysatorlösung durch Vermischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge
her: 2000 Teile Benzol, 0,05 Teile Dikobaltoctacarbonyl, 1,5 Teile Aluminiumchlorid,
28 Teile Benzol, das 400 ppm Wasser enthält, 0,5 Teile Phenyl-ß-naphthylamin und
2 Teile Thiophen. In die Katalysatorlösung werden 180 Teile Butadien gasförmig eingeleitet,
und man läßt insgesamt 3 Stunden reagieren. Man erhält dann 180 Teile Polybutadien,
das zu 96 ovo cis-1,4-Struktur und die Grenzviskosität [W] = 2,5 ml/g aufweist.
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Beispiel 3 Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, und stellt
die Katalysatorlösung durch Zugabe der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge
her: 1800 Teile Benzol, 0,2 Teile Dikobaltoctacarbonyl
0,9 Teile Aluminiumchlorid,
130 Teile Benzol, das 500 ppm Wasser enthält, und 3,4 Teile Diäthylaluminiumchlorid,
gelöst in 100 Teilen mit Butadien gesättigtem Benzol. In die erhaltene Katalysatorlösung
werden 200 Teile Butadien bei 400 C eingegast. Man läßt insgesamt 80 Minuten reagieren
und erhält 198 Teile Polybutadien, das zu 99 O/o cis-1,4-Struktur aufweist und eine
Grenzviskosität von 2,7 = 2,7 ml/g hat.