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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von ungesättigten
Alkoholen Carbonsäurevinylester, z. B. Vinylacetat, sind wirtschaftlich sehr interessante
Produkte, die technisch im großen Maßstab hergestellt werden und im wesentlichen
zur Herstellung von Polymerisaten dienen.
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Diese Verbindungen wurden bisher durch katalytische Umsetzung von
Carbonsäuren mit dem entsprechenden Acetylen hergestellt, also im Falle des Vinylacetats
aus Essigsäure und Acetylen. Es ist auch bereits bekannt, daß man zur Herstellung
von Vinylacetat auch Essigsäure mit Äthylen anstatt Acetylen umsetzen kann, wenn
man in Gegenwart von Palladiumchlorid und Natriumacetat arbeitet.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
von ungesättigten Alkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einfach
oder mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Metallverbindungen,
die mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen Komplexe oder Additionsverbindungen
bilden, sowie in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels, das unter den
Reaktionsbedingungen keine Säuren oder Säureanionen bildet, mit Carbonsäuresalzen
des Palladiums, der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Ammoniums oder deren
Gemischen umsetzt.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen und von Metallsalzen, die unter den Reaktionsbedingungen reversibel ihre Wertigkeitsstufe
ändern, durchführt. Hierfür geeignete Metallsalze sind carbonsaure und/oder anorganische
Salze der Elemente Cu, Fe, Mn, Hg, Ce, V, Sb, Pb, Cr und/oder deren Gemische.
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Die Verwendung von Salzen, deren Kationen in verschiedenen reversiblen
Wertigkeitsstufen auftreten können, hat den Vorteil, daß bei einer kontinuierlichen
oder katalytischen Arbeitsweise die Reversibilität der Wertigkeiten dazu ausgenutzt
werden kann, um ein Ausfallen des Edelmetalls zu verhindern oder um ausgefallenes
Edelmetall durch Oxydation wieder in Lösung zu bringen. Hierbei werden diejenigen
Kationen, die in den verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen, von der höheren
in die niedrigere Wertigkeitsstufe übergeführt.
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So kann beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Carbonsäure,
die die Säurekomponente des Esters bilden soll, z. B. Natriumacetat, mit einem Salz
der obengenannten Metalle, die ihre Wertigkeitsstufe reversibel ändern können, z.
B. Eisen3+-Acetat, Eisenchlorid, Mangansulfat, Manganacetat und Vanadylsulfat, kombiniert
werden. Aber auch der Zusatz von Salzen von Metallen, die ihre Wertigkeitsstufe
nicht
ändern und die anorganische Anionen enthalten, wie NaCl und KBr, hat sich als
zweckmäßig erwiesen.
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Um die Reaktion in wirtschaftlicher Weise katalytisch ausführen zu
können, ist es notwendig, die in die niedere Wertigkeitsstufe übergeführten Kationen
wieder in die höhere Wertigkeitsstufe aufzuoxydieren. Die Aufoxydation wird vorteilhaft
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen ausgeführt. Hierbei gibt man den
Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas zweckmäßig in einer getrennten Stufe
zu.
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Als Carbonsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Salze kommen
z. B. aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren mit vorzugsweise 1
bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht, die geradkettig oder verzweigt sein können,
also z. B.
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Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Benzoesäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, Nitrobenzoesäure und Chlorbenzoesäure,
wobei die genannten Säuren auch substituiert sein können.
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Als einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen können
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische
geradkettige oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Verbindungen verwendet
werden, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-l, Buten-2, Isobuten, Penten, Cyclohexen,
Styrol, Butadien, Isopren oder andere olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Heteroatomen
im Molekül, z. B. Allylalkohol.
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Als Metallsalze, die mit den Olefinen Komplexe bilden, können z.
B. Salze organischer oder anorganischer Säuren mit Edelmetallen der VIII. Gruppe
des
Periodensystems der Elemente oder auch die entsprechenden Silber-, Gold-, Quecksilber-
oder Thalliumsalze verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich das Arbeiten
mit Palladiumsalzen erwiesen.
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Als Lösungs- oder Dispergiermittel, die nicht in der Lage sind, unter
den Reaktionsbedingungen Säuren oder Säureanionen zu bilden, kommen vorzugsweise
organische Verbindungen in Betracht. Aber auch gewisse anorganische nichtwäßrige
Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegen, können
als Lösungs- bzw. Dispergiermittel verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben
sich die polaren Lösungsmittel wegen ihrer guten Lösefähigkeit für die katalytisch
wirksamen Metallsalze erwiesen. Als Beispiele seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-methylacetamid, N-methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Benzylcyanid, Benzonitril,
Acetonitril, Alkylacetate, z. B. Essigsäureäthylester, Alkylpropionate, Ketone,
z. B. Diäthylketon, Acetophenon, Ather, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkylhalogenide,
wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.
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In den genannten Lösungs- bzw. Dispergiermitteln verläuft die erfindungsgemäße
Reaktion wesentlich schneller als bei Verwendung von Carbonsäure oder Carbonsäureanhydriden
als Lösungsmittel, so daß wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden.
So wird z. B. bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel bei der Herstellung
von Vinylacetat durch Umsatz von Natriumacetat und Äthylen in Gegenwart von Palladiumchlorid
als Komplexbildner eine etwa 50mal höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt als bei der
Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel.
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Außerdem kann durch die Wahl eines geeigneten Lösungs- bzw. Dispergiermittels
und einer geeigneten Konzentration in homogener Phase gearbeitet werden, wodurch
Verstopfungen von Zuführungsleitungen und Pumpen vermieden werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als
auch unter Überdruck durchgeführt werden. Durch die Anwendung von höheren Drücken
gelingt es, die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich zu steigern. Im allgemeinen wird bei
Drücken zwischen 1 und 200 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 50 atm, gearbeitet.
Die Arbeitstemperaturen können zwischen -20 und +200° C liegen, wobei Temperaturen
zwischen +20 und +100"C vorzuziehen sind.
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In der im folgenden beschriebenen Apparatur zur Herstellung von z.
B. Vinylacetat können alle diese Maßnahmen ausgeführt werden.
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In einem Reaktor wird die obengenannte katalytisch wirksame Lösung
mit dem Olefin in Berührung gebracht. Dabei findet die Reaktion zwischen dem Olefin
und dem carbonsauren Salz statt. Zum Beispiel entsteht aus Äthylen und Acetaten
Vinylacetat. Bei der Reaktion wird das Edelmetallsalz, z. B. Pd-Acetat, reduziert.
Es scheidet sich aber nicht als Metall (z. B.
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Palladium-Metall) ab, sondern wird durch die Kationen des carbonsauren
Salzes, die in den verschiedenen, reversiblen Wertigkeitsstufen vorliegen können
(z. B. Fe3+-Acetat), wieder in seinen vorherigen Wertigkeitszustand (z. B. Pd-Acetat)
oxydiert, während die Kationen des carbonsauren Salzes dadurch in eine niedrige
Wertigkeitsstufe (z. B. Fe2f-Acetat) übergeführt worden sind.
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Der ungesättigte Carbonsäureester wird durch bekannte Methoden aus
der Katalysatorlösung entfernt.
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Die so veränderte Katalysatorlösung wird nun in einen Regenerator
geleitet und mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Berührung gebracht.
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Hierbei findet die Aufoxydation der Kationen des carbonsauren Salzes
von der niederen in die höhere Wertigkeitsstufe statt (z. B. Fe2+-Acetat zu Fe8+-Acetat).
Eine genügende Menge freier Carbonsäure wird diesem Regenerator zugesetzt, damit
stets ausreichend Carbonsäureanionen für das Kation in der nun wieder höheren Wertigkeitsstufe
vorhanden sind. Das bei dieser Oxydation in der Regenerationsstufe auftretende Wasser
wird wiederum auf bekannte Weise aus der Katalysatorlösung entfernt. Die so regenerierte
Katalysatorlösung wird wieder dem Reaktor zu neuer Umsetzung mit der olefinischen
Verbindung zugeführt.
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Beispiel 1 In einem 250-ml-Rührkolben werden 17,8 g (= 0,1 Mol) Palladiumchlorid
und 32,8 g (= 0,4 Mol) Natriumacetat in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Bei
Zimmertemperatur wird ein leichter Äthylenstrom durch die gerührte Lösung geleitet.
Nach anfänglich beobachteter Reaktionswärme fällt metallisches Palladium aus (Palladium-Spiegel),
und in der Suspension ist Vinylacetat nachzuweisen. Die Konzentration der Suspension
an Vinylacetat steigt im Verlauf von 5 Stunden bis auf 40/, an und steigert sich
auch in weiteren 18 Stunden nicht mehr. Die Ausbeute beträgt 440/o, bezogen auf
eingesetztes Palladiumchlorid.
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Beispiel 2 In einem Ansatz analog Beispiel 1, allerdings in Acetonitril
suspendiert, wird nach 3 Stunden eine Konzentration an Vinylacetat in der Suspension
von 6,7 0/o erreicht. Einschließlich des Produktes, das in der nachgeschalteten
Kühlfalle gefunden wurde, beträgt die Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf eingesetztes
Palladiumchlorid, 950/o.
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Beispiel 3 4,0 g Palladiumacetat (= 0,018 Mol) und 4,1 g (= 0,05
Mol) Natriumacetat werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und unter Rühren Äthylen
durchgeleitet. Nach 9 Stunden ist die Vinylacetatkonzentration der schwarz gewordenen
Suspension 2,0°/o. Die Ausbeute, auf eingesetztes Palladiumchlorid bezogen, beträgt
61 O/o.
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Beispiel 4 In einem Schüttelgefäß werden 6,75 g (= 0,03 Mol) Palladiumacetat
in 100 ml Acetonitril suspendiert und unter Schütteln bei Zimmertemperatur aus einer
Gasbürette Äthylen absorbiert.
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Nach 21/2 Stunden waren 810 mol Äthylen aufge nommen, und die Konzentration
an Vinylacetat betrug 1,67 O/o. Während der Gesamtdauer des Versuchs wurden 910
ml Äthylen aufgenommen, und die Konzentration an Vinylacetat betrug dann 2,18 O/o.
Die Ausbeute, auf eingesetztes Palladium bezogen, beträgt 80 0/,.
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Beispiel 5 In einem l-l-Rührautoklav mit Glaseinsatz werden 44,5
g ( 0,25 Mol) Palladiumchlorid und 41,0g (= 0,5 Mol) Natriumacetat in 400 ml Dimethylformamid
suspendiert.
Der anfängliche Äthylendruck von 30 atm sinkt im Laufe von 100 Minuten auf 21 atm
ab und beträgt nach 151/2 Stunden nur noch 17,75 atm.
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Die Vinylacetatkonzentration beträgt zu diesem Zeitpunkt 5,25 0/o.
Das sind 89,2 0/o, bezogen auf eingesetztes Palladiumchlorid.
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Beispiel 6 Ein gleicher Ansatz wie im Beispiel 5 mit Acetonitril
als Lösungsmittel. Nach einer Stunde ist der Äthylendruck von 30 auf 17 atm gesunken.
Die Vinylacetatkonzentration beträgt 5,6 0/o. Das sind 970/o, bezogen auf eingesetztes
Palladiumchlorid. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 52,2 g pro Liter und Stunde.
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Beispiel 7 4,4g Palladiumchlorid (= 0,025 Mol) werden mitverdünnter
Salzsäure in Lösung gebracht und dann durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf
pH 8 bis 9 eingestellt. Dabei fällt braunes Palladiumhydroxyd bzw. Palladiumoxyd
aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, chlorfrei gewaschen, mit Aceton nachgewaschen
und getrocknet. Dann werden 20 ml Eisessig, 10 ml Essigsäureanhydrid und 11,7 g
Eisen(III)-acetat dazugegeben und bei Raumtemperatur bei 1 bis 3 Torr die flüchtigen
Bestandteile entfernt. Die Kontaktmasse wird dann mit 100 ml Dimethylformamid in
ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr eingefüllt, durch Außenheizung auf 80"C gehalten
und pro Stunde 21 Äthylen mittels einer Fritte durchgeleitet. Das Abgas wird mit
einer Trockeneis-Kältefalle gekühlt und auf diese Weise das entstandene Vinylacetat
ausgefroren. Es bildeten sich nach 4 Stunden 2,30 g Vinylacetat = 107 0/o, bezogen
auf eingesetztes PdC12, nach 6 Stunden 3,24 g Vinylacetat = 150 0/o, bezogen auf
eingesetztes PdCl2, nach 20 Stunden 3,81 g Vinylacetat = 1760/,, bezogen auf eingesetztes
PdCl2.
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Die Ausfällung von metallischem Palladium konnte bei dieser Arbeitsweise
nicht beobachtet werden.
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Beispiel 8 Es wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie
im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß dem Reaktionsgemisch noch zusätzlich 5 g
wasserfreies Kaliumacetat hinzugefügt wurde. Es wurden nach einer Reaktionszeit
von 3 Stunden 2,5 g Vinylacetat, das sind 116°/o, bezogen auf das eingesetzte PdCl2,
erhalten.