AT257558B

AT257558B - Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Carbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol

Info

Publication number: AT257558B
Application number: AT237662A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-03-25
Filing date: 1962-03-23
Publication date: 1967-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Carbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Carbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol. Carbonsäurevinylester, z. B. Vinylacetat, sind wirtschaftlich sehr interessante Produkte, die technisch im grossen Massstab hergestellt und im wesentlichen zu Polymerisaten weiterverarbeitet werden. Diese Verbindungen wurden bisher durch katalytische Umsetzung von Carbonsäuren mit Acetylenen hergestellt, also im Falle des Vinylacetats aus Essigsäure und Acetylen.

Erfindungsgemäss werden derartige Ester in der Weise hergestellt, dass man eine Carbonsäure und/ oder ein Carbonsäureanhydrid und/oder ein carbonsaures Salz oder aber einen Carbonsäureester, gegebenenfalls gleichzeitig mit Metallsalzen von Carbonsäuren bzw. Gemischen von derartigen Metallsalzen untereinander oder mit Metallsalzen anorganischer Säuren, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann, und von denen mindestens eines das Salz derjenigen Carbonsäure ist, die die Säurekomponente in dem herzustellenden Ester bildet, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalles enthält, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbindungen oder Komplexe bilden kann,

und eines Redox-Systems mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Berührung bringt und den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas reoxydiert.

Durch gleichzeitige oder in einer nachgeschalteten Reaktionsstufe ausgeführte Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas kann der Katalysator wieder oxydiert werden, sodass das erfindungsgemässe Verfahren eine Möglichkeit der Herstellung von technisch wichtigen Carbonylverbindungen, wie Vinylacetat auf katalytischem Wege ermöglicht.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder einen Carbonsäureester, gegebenenfalls gleichzeitig'mit Metallsalzen von Carbonsäuren bzw. Gemischen von derartigen Metallsalzen untereinander oder mit Metallsalzen anorganischer Säuren, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann und von denen mindestens eines das Salz derjenigen Carbonsäure ist, die die Säurekomponente in dem herzustellenden Ester bildet, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalles enthält, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbindungen oder Komplexe bilden kann,

Eine zweckmässige Abänderung des Verfahrens besteht weiters darin, dass man ein carbonsaures Salz gegebenenfalls gleichzeitig mit Metallsalzen von Carbonsäuren bzw. Gemischen von derartigen Metallsalzen untereinander oder mit Metallsalzen anorganischer Säuren, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalles enthält, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbindungen oder Komplexe bilden kann, und eines Redox-Systems mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Berührung bringt und den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas reoxydiert.

Man kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren einsetzen, vorzugsweise Mono- und Dicarbonsäuren mit 2-20, insbesondere 2-8 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Benzoesäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Nitrobenzoesäure oder Chlorbenzoesäure. Ebenso wie die Carbonsäuren können Salze der Carbonsäure verwendet werden, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze, Ammoniumsalze sowie organische Salze, z. B. solche stickstoffhaltiger Basen wie Trimethylammoniumacetat oder N-Äthylpiperidinacetat.

Es können aber auch solche carbonsauren Salze verwendet werden, deren metallische

Kationen in verschiedenen reversiblen Wertigkeitsstufen auftreten, beispielsweise Salze der Metalle Kupfer, Eisen, Mangan, Quecksilber, Cerium, Vanadium, Antimon, Blei, Chrom oder Titan. Endlich können auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonsäuren bilden, z. B. Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid oder Carbonsäureester, wie Äthylacetat ; es können aber auch solche Verbindungen, z. B. Acetaldehyd, eingesetzt werden, die in Gegenwart von gebräuchlichen Katalysatoren wie Manganacetat mit Sauerstoff Carbonsäuren bilden. Die Carbonsäuren bzw. ihre Vorstufen können über ihre Funktion als Reaktionsteilnehmer hinaus auch als Lösungsmittel dienen, wenn die Reaktion in flüssiger Phase ausgeführt wird.

In vielen Fällen ist es zweckmässig, an Stelle eines Salzes einer Carbonsäure Gemische von mehreren Metallsalzen zu verwenden, die auch anorganische Anionen enthalten können, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann, und von denen mindestens eines das Salz derjenigen Carbonsäure ist, die die Säurekomponente in dem ungesättigten Ester bildet.

Die Verwendung von Salzen, deren Kationen in verschiedenen reversiblen Wertigkeitsstufen auftreten können, hat den Vorteil, dass bei einer kontinuierlichen oder katalytischen Arbeitsweise die Reversibilität der Wertigkeiten dazu ausgenutzt werden kann, um ein Ausfallen des Edelmetalls zu verhindern oder um ausgefallenes Edelmetall durch Oxydation wieder in Lösung zu bringen. Hiebei werden die- jenigen Kationen, die in den verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen, von der höheren in die niedrigere
Wertigkeitsstufe überführt.

So kann beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Carbonsäure, die die Säurekomponente des
Esters bilden soll, z. B. Natriumacetat, mit einem Salz der oben genannten Metalle, die ihre Wertigkeits- stufe reversibel ändern können, z. B. Eisen-III-acetat, Eisenchlorid, Mangansulfat, Manganacetat oder
Vanadylsulfat kombiniert werden. Auch der Zusatz von Salzen von Metallen, die ihre Wertigkeitsstufe nicht ändern und die anorganische Anionen enthalten, wie Natriumchlorid oder Kaliumbromid, hat sich als zweckmässig erwiesen.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kann man bei diesem Verfahren aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, geradkettige oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Verbindungen verwenden. Bevorzugt sind olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2,
Isobuten, Penten, Cyclohexen, Styrol, Butadien oder Isopren. Andere olefinisch ungesättigte Verbindungen, z. B. solche mit Heteroatomen im Molekül, wie Allylalkohol, sind ebenfalls der erfindungsgemässen Um- setzung zugänglich.

Für die zur Anwendung gelangenden Katalysatoren, die eine Verbindung eines Metalles enthalten, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Komplexe bilden können oder die unter den Reaktions- bedingungen mit Olefinen Additionsprodukte zu bilden vermögen, kommen Edelmetallverbindungen, namentlich Salze von Edelmetallen, in Betracht. Als solche Edelmetallverbindungen können Edelmetall- salze anorganischer oder organischer Säuren der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, d. s. Ruthenium,
Rhodium, Platin, Iridium, Palladium oder auch die entsprechenden Silber-, Gold-, Quecksilber- oder
Thalliumsalze dienen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Arbeiten mit Palladiumsalzen, insbesondere mit Palladiumchlorid, erwiesen. Als Anionen der salzartige Edelmetallverbindungen haben sich vor allen Dingen die Halogenid-Anionen, insbesondere das Chlorid-Anion, bewährt.

Jedoch eignen sich auch die Salze anderer anorganischer Säuren (Sulfate, Nitrate, Phosphate) oder organischer Säuren (namentlich
Acetate oder die Salze der zur Umsetzung gelangenden Carbonsäuren) für das erfindungsgemässe Ver- fahren.

Zur Beschleunigung der Reaktion und zur eventuellen Abpufferung der bei der Reaktion freiwerdenden
Kationen kann der Zusatz von Metallsalzen der angewandten Carbonsäuren, also beispielsweise Natrium- acetat, auch in den Fällen von Vorteil sein, in denen als Reaktionspartner die freie Carbonsäure oder ihr
Anhydrid oder Ester dient. Das zugegebene Salz kann ausserdem eine Löslichkeitserhöhung der Komplexe bildenden Metallverbindung bewirken. Auch anorganische Salze reaktionsfremder Carbonsäuren, z. B.

Glykollnatrium oder Taurinnatrium, können sich günstig auf die Reaktion auswirken. Ebenso kann auch die Anwesenheit von Aminen sowie Salzen des Ammoniaks oder organischer Amine, z. B. Ammonium- acetat, Trimethylammoniumacetat oder Pyridiniumsalze, von Vorteil sein.

Weiterhin ist die Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Redoxverbindungen zweckmässig, die eine
Rückoxydation der bei der Reaktion zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder zum Metall reduzierten
Edelmetallverbindungen bewirken sollen, ohne dass das Metall sichtbar in einer unlöslichen niederen
Wertigkeitsstufe oder in metallischer Form aufzutreten braucht. Solche Sauerstoffüberträger können dem Reaktionsgemisch von vornherein zugefügt werden, gegebenenfalls auch in Form von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoffüberträger bilden oder auch erst in einer zweiten Reaktions- stufe zugefügt werden, falls man eine Arbeitsweise wählt, in welcher die Reaktion und die Rückoxydation in verschiedenen Stufen durchgeführt werden.

Als Sauerstoffüberträger kommen anorganische und organische Redoxsysteme in Frage, die durch reversible Änderung der Oxydationsstufen in der Lage sind, die katalytische Reaktion aufrechtzuerhalten.

Es können auch mehrere Redoxsysteme vorliegen, z. B. auch Mischungen von anorganischen und orga- nischen Redoxsystemen, die dann durch ein geeignetes Zusammenspiel unter den Reaktionsbedingungen

zum Erfolg führen. Als anorganische Redoxsysteme kommen Salze, vornehmlich Halogenide, und bevorzugt Chloride von Metallen in Frage, die ihre Wertigkeitsstufen ändern können, z. B. Kupfer, Eisen, Mangan, Quecksilber, Cerium, Vanadium, Antimon, Blei, Chrom, Titan, Osmium, Thallium oder auch solche Salze, in denen im Anion eine Änderung der Wertigkeitsstufe möglich ist, z. B. Sulfate, Sulfite, Thiosulfate, Jodide, Jodate oder Perjodate.

Als organische Redoxsysteme haben sich autoxydable Ketone oder Chinone wie Anthrachinon oder Benzochinon oder Substitutionsprodukte dieser Körper, die reaktionsverbessernde und/oder löslichmachende Eigenschaften haben, namentlich die Chinonsulfonsäuren oder deren Salze bewährt.

Um die Reaktion in wirtschaftlicher Weise katalytisch ausführen zu können, ist es notwendig, die in die niedere Wertigkeitsstufe überführten Ionen des Katalysator-Gemisches wieder in die höhere Wertigkeitsstufe aufzuoxydieren. Die Aufoxydation wird vorteilhafterweise mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, ausgeführt.

Die Reaktion kann sowohl in Lösung als auch in der Gasphase ausgeführt werden.

Im Falle der Reaktion in Lösung wird das Katalysator-Gemisch in einem nichtwässerigen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Als Lösungs- oder Dispergiermittel kommen solche wasserfreien, vorzugsweise organischen Lösungsmittel in Frage, die nicht in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen Säuren oder Säureanionen zu bilden. Aber auch gewisse anorganische, nichtwässerige Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegen, können als Lösungs- bzw. Dispergiermittel verwendet werden. Falls die freie Carbonsäure als Ausgangsstoff der Reaktion eingesetzt wird, kann diese unmittelbar als Lösungsmittel dienen.

Ferner haben sich als besonders vorteilhaft polare
EMI3.1
cyanid, Benzonitril, Acetonitril, Alkylacetate wie Essigsäureäthylester, Alkylpropionate, Ketone wie Diäthylketon, Acetophenon, Äther, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkylhalogenide wie Chloroform, Methylenchlorid.

Vielfach verläuft die erfindungsgemässe Reaktion in den genannten Lösungs- bzw. Dispergiermitteln wesentlich schneller ab als bei Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Lösungsmittel, sodass wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden. So wird z. B. bei Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel bei der Herstellung von Vinylacetat durch Umsatz von Natriumacetat und Äthylen in Gegenwart von Palladiumchlorid als Komplexbildner eine etwa 50mal höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt als bei der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel.

Ausserdem kann durch die Wahl eines geeigneten Lösungs- bzw. Dispergiermittels und einer geeigneten Konzentration in homogener Phase gearbeitet werden, wodurch Verstopfungen von Zuführungsleitungen und Pumpen vermieden werden.

Die Konzentration des Edelmetallkatalysators im Lösungsmittel soll 0, 01-50%, vorzugsweise 0, 02 bis 20%, betragen.

Wird die Reaktion in der Gasphase ausgeführt, so muss man die katalytisch wirkenden Substanzen auf einen festen Träger aufbringen. Als Träger kommen die bekannten anorganischen Trägermaterialien wie Kieselgur, Bimsstein, Aluminiumoxyd, Quarz oder Aktivkohle in Frage.

Man kann die Reaktion der Carbonsäure mit der ungesättigten Verbindung und die Oxydation des Katalysators gemeinsam in einem Reaktor ausführen. In diesem Falle wird zweckmässig die ungesättigte Verbindung zusammen mit der Carbonsäure und Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas über einen festen Katalysator geleitet oder die ungesättigte Verbindung wird zusammen mit Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas mit einem flüssigen Katalysator in Berührung gebracht, der die Carbonsäure enthält. Das Verhältnis von Sauerstoff zur ungesättigten Verbindung wird hiebei etwa zwischen 50 und 100 Mol-% gehalten.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in zwei oder mehreren voneinander getrennten Reaktoren, die gegebenenfalls unter verschiedenen Reaktionsbedingungen arbeiten können und von denen mindestens einer der Durchführung der Reaktion und mindestens einer der Reoxydation des Katalysators dient, ausführen.

Beim Arbeiten in Lösung kann auch mit Erfolg die Reaktion selbst oder eine Teilreaktion in Strömungsrohren durchgeführt werden, in denen eine gute Durchmischung von Gas und Flüssigkeit auf Grund der unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten gewährleistet ist.

Die nicht umgesetzten Reaktionsgase können nach Abtrennen des Reaktionsproduktes und gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenprodukten im Kreislauf wieder eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter Überdruck durchgeführt werden. Durch die Anwendung von höheren Drücken gelingt es, die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich zu steigern. Im allgemeinen wird bei Drücken zwischen Normaldruck und 200 atm, vorteilhaft zwischen 1-100 atm absolut, besonders zwischen 1 und 50 atm gearbeitet.

Die Arbeitstemperaturen können zwischen-20 und +2500 C, vorteilhaft zwischen 0 und 250 C, liegen, wobei Temperaturen zwischen 0 und 100 C besonders vorzuziehen sind. Bei Trennung der Reaktionsstufen ist für die Umsetzung der Carbonsäure mit der ungesättigten Verbindung ein niedrigerer Temperaturbereich (etwa 50-100 C) und für die Reoxydation des Katalysators ein höherer Temperaturbereich (etwa 70-1200 C) vorzuziehen.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das entstehende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, beispielsweise durch Arbeiten in Carbonsäureanhydriden wie Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Schleppmittels, mit dessen Hilfe das Wasser laufend als Azeotrop aus der Reaktion entfernt wird oder durch Wahl solcher Reaktionsbedingungen, die es gestatten, das Wasser mit den nicht umgesetzten Reaktionsgasen herauszutragen.

Eine besonders bewährte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man einen olefinischen Kohlenwasserstoff, z. B. Äthylen mit Luft unter geringem Überdruck in eine in flüssiger Form vorliegende Carbonsäure, z. B. Eisessig, einleitet, die ein Edelmetallsalz wie Palladiumacetat, Natriumacetat und ein Salz eines als Redoxsystem geeigneten Metalles wie Eisenacetat enthält.

Aus dem entweichenden Gasgemisch kann man dann den Carbonsäureester, z. B. Vinylacetat, abtrennen.

Beim Arbeiten in der Gasphase kann man beispielsweise Äthylen, Luft und Essigsäuredämpfe über einen Katalysator leiten, der aus Bimsstein besteht, der mit den vorgenannten Metallverbindungen getränkt ist.

Die im folgenden beschriebene Herstellungsweise von Vinylacetat soll den Ablauf der erfindunggemässen Reaktion an einem Beispiel erläutern. Natürlich ist die Erfindung nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt.

Wird die oben genannte eine Carbonsäure oder deren Salz enthaltende katalytisch wirksame Lösung mit einer ungesättigten Verbindung, z. B. mit einem Olefin, in Berührung gebracht, dann findet in dieser Lösung eine Reaktion zwischen dem Olefin und der Carbonsäure bzw. dem carbonsauren Salz statt.

So entsteht z. B. aus Äthylen und Essigsäure oder Acetaten Vinylacetat. Bei der Reaktion wird das Edelmetallsalz, z. B. Palladiumacetat, des ! Katalysators reduziert. Es scheidet sich aber nicht das Metall ab, sondern dieses wird unmittelbar durch das im Katalysator anwesende als Redoxsystem wirkende Salz (z. B. Eisen-III-acetat) wieder in seinen vorherigen Wertigkeitszustand oxydiert, während das Redoxsystem dadurch in eine niedrige Wertigkeitsstufe (z. B. Eisen-II-acetat) übergeführt wird.

Der ungesättigte Carbonsäureester wird durch bekannte Methoden aus der Katalysatorlösung entfernt, z. B. durch Abdestillieren, Ausstrippen oder Extraktion entweder im Reaktionsgefäss oder in einer nachgeschalteten Apparatur.

Die in der beschriebenen Weise veränderte Katalysatorlösung wird nun zur Reoxydation in einen Regenerator geleitet und mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Berührung gebracht.

Hiebei findet die Aufoxydation des Redoxsystems von der niederen in die höhere Wertigkeitsstufe statt (z. B. Eisen-II-acetat zu Eisen-III-acetat). Eine genügende Menge von freier Carbonsäure wird diesem Regenerator zugesetzt, damit stets ausreichend Carbonsäure vorhanden ist. Das bei dieser Oxydation in der Regenerationsstufe auftretende Wasser wird wiederum auf bekannte Weise aus der Katalysatorlösung z. B. durch Abdestillieren, Ausstrippen, Extraktion, azeotrope Destillation oder Trockenmittel entfernt. Die so regenerierte Katalysatorlösung wird wieder dem Reaktor zu neuer Umsetzung mit der clefinischen Verbindung zugeführt.

Durch die erfindungsgemässe Reaktion kann eine Vielzahl von Carbonsäureestern hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft wird das Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit 2-20, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen angewandt, vor allem zur Herstellung von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, aber auch entsprechender Verbindungen höherer ungesättigter Alkohole wie Isopropylpropionat. Die Herstellung von Vinylacetat verläuft besonders glatt.

Beispiel 1 : 5, 0 g wasserfreies Palladium-II-chlorid, 20 g wasserfreies Natriumacetat, 10 g EisenIII-acetat werden mit 100 ml Eisessig und 400 ml Pyridin aufgekocht, wobei ein Teil der Salze in Lösung geht. Nach dem Abkühlen wird dieser Katalysator in eine Schüttelente eingefüllt und unter intensivem Schütteln bei 20 C Äthylen eingeleitet. In den ersten 30 Minuten werden etwa 1000 cm3 Äthylen aufgenommen, dann lässt die Absorptionsgeschwindigkeit stark nach. Nach 4 Stunden waren insgesamt 1090 cm3 Äthylen absorbiert.

Der Katalysator wurde einer Vakuumdestillation (10 Torr) unterzogen, dabei wurden 50 g Destillat in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Durch Gaschromatographie wurde in dem Destillat ein Gehalt von 7, 2 Gew.-% Vinylacetat bestimmt, entsprechend 3, 6 g. Die Ausbeute an Vinylacetat beträgt demnach 148 Mol-%, bezogen auf eingesetztes PdCI, und 92 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Der Katalysator wurde sodann nach Zugabe von 50 ml Pyridin in der Schüttelente bei 20 C mit Sauerstoff unter geringem Überdruck (etwa 50 cm3 Wassersäule) geschüttelt, dabei nahm er rund 1000 cm3 des Gases auf.

Nach Spaltung mit Nu wurde wieder Äthylen eingeleitet, dabei wurden 900 cm3 des Gases aufgenommen.

Durch Vakuumdestillation und Gaschromatographie des Destillats wurden 3, 0 g Vinylacetat neben etwas Acetaldehyd nachgewiesen. Das entspricht einer Ausbeute von 93 Mol-%, bezogen auf aufgenommenes Äthylen.

Der Katalysator liess sich noch mehrere Male mit Sauerstoff oxydieren und nahm dann wieder Äthylen unter Vinylacetat-Bildung auf.

Beispiel 2 : 4, 4 g Palladium-II-chlorid (0, 025 Mol) werden mit etwas verdünnter Salzsäure gelöst und mit Natronlauge bei schwacher phenolphthaleinalkalischer Reaktion gefällt. Man wäscht den braunen Niederschlag chlorfrei und trocknet ihn durch Waschen mit Aceton. Dann werden 60 g Eisessig, 60 g Essigsäureanhydrid, 5 g Kaliumacetat und 23, 3 g Eisen-III-acetat dazugegeben. Durch diese Katalysator-

mischung leitet man bei einer Temperatur von 60 C m t Hilfe einer Fritte ein Gemisch von 2 1 Äthylen und 5 1 Luft pro Stunde. Das Abgas wird mit einer Trockeneis-Kältefalle gekühlt und auf diese Weise
EMI5.1
Stunden die in der Tabelle angegebenen Mole Vinylacetat und Acetaldehyd gefunden wurden.
EMI5.2

Zeit <SEP> | <SEP> Mole <SEP> Vinylacetat <SEP> Mole <SEP> Acetaldehyd
<tb> 3 <SEP> Stunden <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Stunden <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Stunden <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 16 <SEP> Stunden <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 24 <SEP> Stunden......................... <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb>

Die in der Gasphase festgestellten Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd verändern diese Zahlenangaben nur unwesentlich.

Beispiel 4 : In eine Lösung von l Vol.-Teil Eisessig in 3 Vol.-Teilen Chloroform, die 0, 55 g Palladium-II-chlorid und 29, 4 g Kupfer-II-acetat im Liter enthält, wurde bei Zimmertemperatur ein Gemisch aus 3 Vol.-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Sauerstoff eingeleitet.

Es wurden auf 1 Mol eingesetztes Palladium- II-chlorid folgende Mole Vinylacetat und Acetaldehyd gebildet :
EMI5.3

<tb>
<tb> Zeit <SEP> Mole <SEP> Vinylacetat <SEP> ! <SEP> Mole <SEP> Acetaldehyd <SEP>
<tb> 2 <SEP> Stunden.......................... <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Stunden <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Stunden <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>

Beispiel 5 : In die im Beispiel 4 beschriebene Lösung wurden unter sonst gleichen Bedingungen bei 50 C Äthylen und Sauerstoff eingeleitet. Die Abgase wurden anschliessend in einer Kältefalle von Vinylacetat und Acetaldehyd befreit. Die folgende Tabelle zeigt den Gehalt des Kondensates in Molen, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Palladium-II-chlorid.
EMI5.4

Zeit <SEP> | <SEP> Mole <SEP> Vinylacetat <SEP> | <SEP> Mole <SEP> Acetaldehyd
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Stunden <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Stunden <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Stunden <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 15 <SEP> Stunden......................... <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb>

Beispiel 6 : a) In einem 250 ml Rührkolben werden 17, 8 g (= 0, 1 Mol) Palladium-II-chlorid und 32, 8 g (= 0, 4 Mol) Natriumacetat in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Bei Raumtemperatur wird ein leichter Äthylenstrom durch die gerührte Lösung geleitet. Nach anfänglich beobachteter Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches fällt metallisches Palladium aus (Palladium-Spiegel) und in der Suspension ist Vinylacetat nachzuweisen.

Die Konzentration der Suspension an Vinylacetat steigt im Verlauf von 5 Stunden bis auf 4 Gew.-% an und steigert sich in weiteren 18 Stunden nicht mehr. Die Ausbeute beträgt 44 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Palladiumchlorid. b) Unter den unter a geschilderten Bedingungen, jedoch in Acetonitril anstatt Dimethylformamid als Suspensionsmittel, wird nach 3 Stunden eine Konzentration an Vinylacetat in der Suspension von
EMI5.5

Nach 2, 5 Stunden waren 810 ml Äthylen aufgenommen, und die Konzentration an Vinylacetat betrug 1, 67 Gew.-%. Während weiterer Stunden wurden weitere 100 ml Äthylen aufgenommen und die Konzentration an Vinylacetat betrug dann 2, 18 Gew.-%. Die Ausbeute, auf eingesetztes Palladiumacetat bezogen, beträgt 80 Mol-%.

Beispiel 9 :
EMI6.1

1-Rührautoklav mit41, 0 g (= 0, 5 Mol) Natriumacetat in 400 ml Dimethylformamid suspendiert. Auf diese Lösung wird unter einem Druck von 30 atm (absolut) Äthylen aufgedrückt. Der anfängliche Äthylendruck sinkt im Laufe von 100 Minuten auf 21 atm ab und beträgt nach 15, 5 Stunden nur noch 17, 75 atm. Die Vinylacetat-Konzentration in der Katalysator-Suspension beträgt zu diesem Zeitpunkt 525 Gew.-%. Das sind 89, 2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Palladium-II-chlorid.
EMI6.2
tration beträgt zu diesem Zeitpunkt 5, 6 Gew.-%. Das sind 97 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Palladiumchlorid. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 52, 2 g pro Liter und Stunde.

Beispiel 10 :
EMI6.3
durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Der dabei ausfallende braune Niederschlag wird abgesaugt, chlorfrei gewaschen, mit Aceton nachgewaschen und getrocknet. Dann werden 20 ml Eisessig, 10 ml Essigsäureanhydrid und 11, 7 g Eisen-III-acetat dazu gegeben und bei Raumtemperatur durch Evakuieren auf 1-3 Torr die flüchtigen Bestandteile entfernt. Die Katalysatormasse wird dann zusammen mit 100 ml Dimethylformamid in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr von 50 cm Länge und 25 mm Durchmesser eingefüllt, das durch Aussenheizung auf 800 C gehalten wird und durch welches pro Stunde 2 l Äthylen mittels einer Fritte hindurchgeleitet werden.

Das das Rohr verlassende Gas wird in einer Trockeneis-Kältefalle gekühlt und auf diese Weise das entstandene Vinylacetat ausgefroren. Es bildeten sich :
Nach 4 Stunden = 2, 30 g Vinylacetat = 107 Mol-%, bezogen auf eingesetztes PdCI ; nach 6 Stunden = 3, 24 g Vinylacetat = 150 Mol-%, bezogen auf eingesetztes PdCL ; nach 20 Stunden = 3, 81 g Vinylacetat = 176 Mol-%, bezogen auf eingesetztes PdCl.

Die Ausfällung von metallischem Palladium konnte bei dieser Arbeitsweise nicht beobachtet werden. b) Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter a gearbeitet mit dem Unterschied, dass dem Reaktionsgemisch noch zusätzlich 5 g wasserfreies Kaliumacetat hinzugefügt wurden. Es wurden nach
EMI6.4
erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Carbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure und/oder ein Carbonsäureanhydrid und/oder ein carbonsaures Salz oder aber einen Carbonsäureester, gegebenenfalls gleichzeitig mit Metallsalzen von Carbonsäuren bzw.

Gemischen von derartigen Metallsalzen untereinander oder mit Metallsalzen anorganischer Säuren, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann, und von denen mindestens eines das Salz derjenigen Carbonsäure ist, die die
Säurekomponente in dem herzustellenden Ester bildet, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Ver- bindung eines Metalles enthält, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbin- dungen oder Komplexe bilden kann, und eines Redox-Systems mit einer olefinisch ungesättigten Ver- bindung in Berührung bringt und den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas reoxydiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure, ein Carbon- säureanhydrid oder einen Carbonsäureester, gegebenenfalls gleichzeitig mit Metallsalzen von Carbon- säuren bzw. Gemischen von derartigen Metallsalzen untereinander oder mit Metallsalzen anorganischer Säuren, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann und von denen mindestens eines das Salz derjenigen Carbonsäure ist, die die Säurekomponente in dem herzustellenden Ester bildet, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalles enthält, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbindungen oder Komplexe bilden kann,

und eines Redox-Systems mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Berührung bringt und den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas reoxydiert.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein carbon- ; saures Salz gegebenenfalls gleichzeitig mit Metallsalzen von Carbonsäuren bzw. Gemischen von der- artigen Metallsalzen untereinander oder mit Metallsalzen anorganischer Säuren, von denen aber mindestens eines das Salz eines Metalles ist, das seine Wertigkeitsstufe reversibel ändern kann, in Gegenwart eines Katalysators, der eine Verbindung eines Metalles enthält, welche mit olefinisch ungesättigten Verbindungen Anlagerungsverbindungen oder Komplexe bilden kann, und eines Redox-Systems mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Berührung bringt und den Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas reoxydiert. <Desc/Clms Page number 7>

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reoxydation gleichzeitig mit der Bildung des Carbonsäureesters mit gemeinsamer Anwendung einer olefinisch ungesättigten Verbindung und eines Sauerstoff enthaltenden Gases erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reoxydation in einer getrennten Verfahrensstufe erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung ein Salz eines Edelmetalles, wie Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium, Palladium, Silber oder Gold verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung Palladiumchlorid ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung ein Quecksilber- oder Thalliumsalz verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-System ein Salz eines der Metalle Kupfer, Eisen, Mangan, Quecksilber, Cerium, Vanadium, Antimon, Blei, Chrom, Titan, Osmium oder Thallium ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-System ein Sulfat, Sulfit, Thiosulfat, Jodid, Jodat oder Perjodad ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-System ein autoxydables Keton oder ein Chinon ist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Mono- oder Dicarbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Essigsäure ist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuresalz ein Alkali- oder Ammoniumsalz verwendet wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuresalz ein Salz der umzusetzenden Carbonsäure und eines als Redox-System wirkenden Metalles verwendet wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle einer Carbonsäure eine Verbindung eingesetzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen eine Carbonsäure bildet.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als olefinisch ungesättigte Verbindung ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2-8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Verbindung Äthylen ist.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung noch anorganische Salze reaktionsfremder Carbonsäuren mitverwendet werden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Lösung des Katalysators in einem nichtwässerigen Lösungsmittel vorgenommen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel die umzusetzende Carbonsäure ist.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein polares Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von mehr als 0, 18. 1018. dyn1j2. cm2 verwendet wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Acetonitril oder Dimethylformamid ist.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Gasphase an einem auf einem festen Trägerstoff aufgebrachten Katalysator ausgeführt wird.

25. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zumindest teilweise in Strömungsrohren durchgeführt wird.

26. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und +2500 C durchgeführt wird.

27. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000 C durchgeführt wird.

28. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen Normaldruck und einem Überdruck von 200 atm ausgeführt wird.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels erfolgt.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.