DE1238115B - Spaltmaterialelement und Verfahren zum Herstellen desselben - Google Patents

Description

DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 21g-21/20

Nummer: 1238 115

Aktenzeichen: S 94545 VIII c/21 g

1238 115 Anmeldetag: 9. Dezember 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Spaltmaterialelement, bestehend aus metallischem Uran bzw. dessen Legierungen und aus einer Schutzhülle aus Magnesium- bzw. Zirkoniumlegierungen oder aus Zirkonium₅ sowie auf ein Verfahren zum Herstellen dieser Elemente.

Eines der grundlegenden Probleme beim Umhüllen von Spaltmaterialelementen besteht bekanntlich darin, eine vollkommene und dauerhafte Haftung des Hüllmaterials am Spaltmaterial herbeizuführen.

Es ist ferner bekannt, daß es im Spezialfall von Spaltmaterialelementen aus metallischem Uran, die mit Magnesiumlegierungen umhüllt sind und die gewöhnlich in moderierten Graphitreaktoren mit CO₂-Kühlung verwendet werden, zufolge der erheblichen Verschiedenheit der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der beiden angeführten Stoffe bisher nicht möglich war, ein einwandfreies Haften zwischen dem Spaltmaterial und der Hülle derart zu verwirklichen, daß dieses Haften während der Gesamtlebensdauer des Spaltmaterialelementes im Reaktor erhalten bleibt.

Durch das Loslösen der beiden genannten Komponenten und die sich daraus ergebende Bildung von Hohlräumen werden die Spaltmaterialelemente am meisten beschädigt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Spaltmaterialelement, bei dem es ermöglicht wurde, eine metallurgische Verschweißung des metallischen Urans mit den Magnesiumlegierungen zu verwirklichen, vermeidet die aufgezeigten Nachteile und Mängel und stellt daher einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, wenn man die größere Lebensdauer eines derartigen Elementes im Vergleich zu den bisher verwirklichten Spaltmaterialelementen aus metallischem Uran sowie die größere Wirksamkeit des Wärmeaustauschsystems in Betracht zieht.

Die Verbesserung hinsichtlich des Wärmeaustausches läßt sich leicht dadurch erklären, daß zwischen dem Spaltmaterial und der Hülle keine Gassperren vorhanden sind, die im allgemeinen die Wärmeleitfähigkeit des Spaltmaterialelementes zum Kühlmittel herabsetzen. Auf diese Weise läßt sich natürlich die Leistung der Kernanlagen erheblich vergrößern.

Diese Betrachtungen sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich für die Spaltmaterialelemente der Gasreaktoren der Type Latina gültig und von wirtschaftlicher Bedeutung.

Der derzeitige Stand der Technik kann wie folgt dargelegt werden:

Spaltmaterialelement und Verfahren zum
Herstellen desselben

Anmelder:

SNAM S. p. A., Mailand (Italien)
Vertreter:

ίο Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4

¹S Als Erfinder benannt:
Saverio Granata,
Gian Carlo Giacchetti,
Mailand (Italien)

—

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 16. Dezember 1963 (25 832)

Die britische Patentschrift 809 671 betrifft ein Uranelement mit einer Schutzhülle aus Magnesium. Die Verbindung des Urans mit der Hülle wird durch eine dünne Zwischenschicht aus einem Metall bzw. einer Legierung hergestellt, das bzw. die bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C im Uran und im Hüllmetall diffundiert. Die für die Hülle verwendeten Metalle sind: Aluminium, Magnesium, Beryllium, Aluminium-Magnesium-Legierung. Für die Zwischenschicht werden die folgenden Metalle verwendet: Aluminium, Nickel, Kobalt, Eisen.

Die überaus geringe Löslichkeit des Titans in festem Zustand im Magnesium und die beschränkte Löslichkeit des Magnesiums in festem Zustand im Titan wird in einem im »Journal of Metals«, 1955, S. 368, veröffentlichten Aufsatz »Preliminary investigation of the system titanium-magnesium« offenbart.

Adda und Mitarbeiter verweisen in einer Mitteilung anläßlich der 2. Konferenz für die friedliche Verwertung der Atomenergie in Genf (1958), veröffentlicht in den »Proceedings of the Second United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy«, 1958, Bd. 6, S. 75, darauf, daß sich die Interdiffusion zwischen Titan und Uran nicht in beachtlichen Mengen vollzieht, es sei denn,

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die Temperatur ist höher als 650° C, und daß der Kirkendall-EfIekt mit Bildung schädlicher Hohlräume in diesem Fall selten bemerkbar ist (s. die erwähnten »Proceedings«, Bd. 6, S. 83).

Die Möglichkeit, eine gute Verbindung mittels Mischschichtung zwischen Titan und einer speziellen Zirkoniumlegierung (Zirkaloy-2) bei einer Herabsetzung der Stärke um 20 Vo bei 80° C zu verwirklichen, wird in dem amerikanischen Bericht von Bettis (WAPD-BT-10, 10.58), welcher in »Reactor Core Materials«, Bd. 2, Nr. 2 (1959), S. 48, erschien, aufgezeigt.

Schließlich betrifft der amerikanische Bericht AEG-BKI-717 (20. 12. 1951) ein Verfahren zum Aufbringen von Metallschichten auf Zirkonium durch Walzen, und es werden Versuchsergebnisse über die Diffusion des Systems Titan—Zirkonium geliefert.

Aus obigem ergibt sich, daß durch den Stand der Technik das Problem der Bindung zwischen Metallen, wie z. B. zwischen Titan und Uran und zwischen Legierungen auf Magnesium- oder Zikoniumbasis und Titan, noch nicht zufriedenstellend gelöst wurde.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik erscheint somit eine indirekte Bindung zwischen Uran und Hülle mittels eines Zwischenelementes wie Titan bisher noch nicht verwirklicht, und dies bildet den grundlegenden Gegenstand der Erfindung. Beim Spaltmaterialelement gemäß der Erfindung ist zwischen dem Spaltmaterial und der Hülle eine Titanschicht vorgesehen, die sowohl mit dem Spaltmaterial als auch mit dem Material der Hülle durch gegenseitige Diffusion verbunden ist.

Eine derartige Ausführung der Elemente gestattet es, zufolge des Wertes der Diffusionskoeffizienten, Diffusionsschichten von kontrollierter Stärke zu erhalten, die gewöhnlich auf jeder Seite der Diffusion nicht geringer als 4 μ ist und die unter Heranziehung einer analytischen Methode, welche es ermöglicht, Konzentrationen eines Elementes im anderen bis zu 0,1% festzustellen, gemessen wird.

Ferner wird diese Stärke durch die mittlere Betriebstemperatur, der das Spaltmaterialelement ausgesetzt ist, nicht fühlbar verändert.

Ein weiterer Vorteil besteht schließlich darin, daß die Diffusionsschichten den Spannungen zwischen Hülle und Spaltstoff im Laufe der Herstellung und des Betriebes standhalten.

Die erfindungsgemäß ausgebildeten Spaltmaterialelemente sind auch in wassergekühlten Kernreaktoren anwendbar, wobei an Stelle der Legierung auf Magnesiumbasis zur Bildung des Außenmantels des Elementes eine Legierung auf Zirkoniumbasis verwendet wird. An Stelle von metallischem Uranium als Spaltmaterial können auch Uraniumlegierungen verwendet werden.

Zum Zweck der besseren Erläuterung der Erfindung werden einige Ausführungsbeispiele von Spaltmaterialelementen unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch einen Uranstab 1, der außen von einer Titanschicht 2 und anschließend von der Hülle 3 aus einer Legierung auf Magnesiumoder Zirkoniumbasis umgeben ist. In F i g. 1 a ist das Element im Querschnitt dargestellt.

Eine andere Ausführungsform ist schematisch in der Fig. 2 dargestellt. Hier ist das Spaltmaterialelement rohrförmig ausgebildet, und mit 1 ist das Uran, mit 2 das Titan und mit 3 die Hülle aus einer

Legierung auf Magnesium- oder Zirkoniumbasis bezeichnet. In der Fig. 2a ist dieses Element im Schnitt dargestellt.

Der verwendete Uranstab kann in gewünschter Form und Abmessung hergestellt werden.

Der Stab kann dann alle jene Wärmebehandlungen erfahren, die zur Erzielung der geforderten Struktureigenschaften erforderlich sind.

Der Diffusionsvorgang zwischen den in Betracht gezogenen Materialien verläuft gemäß den graphischen Darstellungen in den F i g. 3, 4 und 5.

Aus der sich auf die Diffusion zwischen nichtlegiertem Uran und Titan beziehenden graphischen Darstellung der Fig. 3 lassen sich die Diffusionsstärken in Mikron in Funktion der Yt in Stunden für isotherme Kurven entnehmen.

Die graphische Darstellung der Fig. 4 betrifft analog die Diffusion zwischen Titan und einer Legierung auf Magnesiumbasis (mit einem Gehalt von 0,7% Al und 0,003% Be).

Schließlich bezieht sich die graphische Darstellung der F i g. 5 auf die Interdiffusion zwischen Titan und Zirkonium.

Der bei Temperaturen über 600° C merkbare Diffusionsprozeß ist bei 550° C derart gering, daß er die Abmessungen der Diffusionsschicht im Lauf der Zeit nicht nennenswert verändert. Die sich bei einer Temperatur über 600° C bildende Bindung bleibt somit bei den Betriebstemperaturen, die gleich oder niedriger als 550° C sind, praktisch unverändert aufrechterhalten.

Das Titan kann erfindungsgemäß auf eine der nachfolgend erläuterten Arten aufgebracht werden.

1. Durch Warmpressen

Bei dieser Aufbringungsart wird der Uranstab mit einer dünnen Titanhülle umgeben, die eine solche Stärke besitzt, daß sie den Neutronenwirkungsgrad des Reaktors nicht fühlbar verändert und der so erhaltene überzogene Stab wird in eine hydrostatische Warmpresse eingebracht. Auf diese Weise wird eine Vorbindung durchgeführt, d. h., die zu diffundierenden Flächen werden in innige gegenseitige Berührung gebracht, und die Diffusion beginnt. Sie kann dann, nachdem sie einmal eingesetzt hat, durch einfaches Erwärmen auf 550 bis 800° C fortgesetzt werden.

2. Durch gemeinsames Auspressen

Bei diesem Verfahren werden das Uran und die dünne Titanhülle gleichzeitig ausgepreßt, wodurch eine innige Berührung der beiden Metalle erreicht wird, die dann bei höherer Temperatur dem Diffusionsprozeß unterworfen werden können.

3. Durch Niederschlag

Die Titanschicht kann nach verschiedenen Verfahren niedergeschlagen werden, unter denen die folgenden erwähnenswert sind:

a) Aufspritzen des Titans bei hoher Temperatui unter Verwendung von Flammen- oder Plasmageräten,

b) chemischer oder elektrolytischer Niederschlag aus Titansalzlösungen,

c) Vakuumaufdampfung des Titans auf einen Uranstab.

Nachdem die entsprechende Titanschicht einmal niedergeschlagen ist, wird die Diffusion bei Tempe-

Claims (9)

raturen um 700° C durchgeführt, wobei Zeit und Temperatur derart kontrolliert werden, daß die gewünschte Stärke der Diffusionsschicht erreicht wird. Der Stab mit dem bereits diffundierten Titan kann nun jeder beliebigen Wärmebehandlung zur Erzielung der gewünschten Struktur unterworfen werden, beispielsweise indem der Stab ausgehend von der «-Phase des Urans (über 770° C) auf Raumtemperatur abgeschreckt wird, nachdem die Diffusionsschicht eine derartige Behandlung, ohne Schaden zu erleiden, aushält. Schließlich wird die Hülle aus Magnesiumlegierung aufgebracht. Die Magnesiumlegierung wird auf das Titan nach den Verfahren 1 und 2 aufgebracht. Die gegenseitige Diffusion des Magnesiums und Titans erfolgt bei niedriger Temperatur, so daß es nicht mehr nötig ist, den Stab nochmals einer Wärmebehandlung zu unterziehen. An Hand der Fig. 6 und 7 werden einige Beispiele von Diffusionsschweißungen gezeigt, die nach dem Verfahren der vorherigen Difimsion unter Druck und der darauffolgenden kontrollierten Diffusionswärmebehandlung erhalten wurden. Die in der Fig. 6A dargestellte Mikroaufnahme zeigt eine Verschweißung zwischen Titan und reinem Uran. In der Diffusionsschicht sind die verschiedenen anwesenden Phasen gut sichtbar. Die graphische Darstellung der Fig. 7 zeigt die Diffusion zwischen Titan und einer Magnesiumlegierung, die 0,8% Al und 0,01% Be enthält, in Abhängigkeit von Eindringtiefe-Konzentration, die mittels elektronischer Mikrosonde erhalten wurde, da in diesem Fall der Diffusionsverlauf durch metallographische Prüfung nicht ermittelt ist. Die Diffusion fand bei einer Temperatur von 600° C während einer Zeit von 500 Stunden statt. Die Mikroaufnahme gemäß der Fig. 6B zeigt eine metallurgische Verschweißung zwischen einer Magnesiumlegierung, die 0,8% Al und 0,01% Be enthält, und metallischem, reinem Uran, welche durch Zwischenlage einer dünnen Titanschicht erhalten wurde. Die in Fig. 6C dargestellte Mikroaufnahme zeigt eine metallurgische Verschweißung zwischen Uran und Zirkonium, die ebenfalls durch Zwischenlage einer dünnen Titanschicht erhalten wurde. Patentansprüche: 50

1. Spaltmaterialelement, bestehend aus metallischem Uran oder dessen Legierungen und aus einer Schutzhülle aus Magnesium- bzw. Zirkoniumlegierungen oder aus Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Spaltmaterial und der Hülle eine Titanschicht vorgesehen ist, die sowohl mit dem Spaltmaterial als

auch mit dem Material der Hülle durch gegenseitige Diffusion verbunden ist.

2. Verfahren zum Herstellen von Spaltmaterialelementen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Spaltmaterial und der Hülle eine Titanschicht angebracht wird, welche durch Wärmebehandlungen sowohl mit dem Spaltmaterial als auch mit dem Material der Hülle zur gegenseitigen Diffusion gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Stab aus Uran oder dessen Legierungen zuerst eine Titanschicht aufgebracht, diese dann mit dem Spaltmaterial zur gegenseitigen Diffusion gebracht und anschließend auf die Titanschicht die Hülle aufgebracht und diese mit der Titanschicht zur gegenseitigen Diffusion gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Stab aus Uran oder dessen Legierungen eine Titanhülle warm aufgepreßt wird und daß durch anschließende Erwärmung ohne Druckanwendung eine Temperaturerhöhung auf 550 bis 800° C verursacht wird, wobei die gegenseitige Diffusion zwischen Titan und Uran oder dessen Legierungen in einer Stärke von mindestens 4 μ erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Uranstab und die Titanschicht gleichzeitig gemeinsam ausgepreßt werden, wobei eine innige Berührung der beiden Metalle zustande kommt, welche anschließend bei erhöhter Temperatur dem Prozeß der gegenseitigen Diffusion unterworfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanschicht durch z. B. Plasmaaufspritzen auf dem Stab aus Uran oder dessen Legierungen niedergeschlagen wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Hülle auf die Titanschicht durch eine Wärmenachbehandlung eine gegenseitige Diffusion zwischen Titan und dem Material der Hülle in einer Stärke von mindestens 4μ herbeigeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltmaterial und die Hülle mit einer dazwischenliegenden Titanschicht bei einer derartigen Temperatur gleichzeitig warm ausgepreßt werden, daß gleichzeitig mit dem Auspressen die gegenseitige Diffusion stattfindet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltmaterial und die Hülle mit einer dazwischenliegenden Titanschicht gleichzeitig warm ausgepreßt werden und daß anschließend eine geeignete Wärmebehandlung zur Herbeiführung der gegenseitigen Diffusion durchgeführt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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