DE1237115B

DE1237115B - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanverbindungen mit ueber Polymethylenbrueckenan die Siliciumatome gebundenen Aminogruppen

Info

Publication number: DE1237115B
Application number: DEU4834A
Authority: DE
Inventors: Victor Bird Jex; Donald Leroy Bailey
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1967-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanverbindungen mit über Polymethylenbrücken an die Siliciumatome gebundenen Aminogruppen Die Hydrierung organischer Nitrile zu den entsprechenden Aminoverbindungen ist bekannt. Die Hydrierung von Cyansiliciumverbindungen verläuft jedoch im allgemeinen nicht analog zu diesen bekannten Verfahren. So erhält man bei der Hydrierung von n-Butylcyanid sekundäres Di-n-amylamin, während die Hydrierung des entsprechenden Cyanpropylalkoxysilans ein primäres Amin ergibt. Es wurde nun festgestellt, daß die Herstellung von Polysiloxanverbindungen mit über Polymethylenbrücken an die Siliciumatome gebundenen Aminogruppen erfindungsgemäß in der Weise durchgeführt werden kann, daß man ein Cyanalkylorganopolysiloxan mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, a eine ganze Zahl größer als 1 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur hydriert.
Die Umsetzung an der Nitrilgruppe kann durch folgende Gleichung schematisch wiedergegeben werden: NC(CH2)Si=- + 2H2 + H2N-CH2-(CH2)aSi= worin a die obige Bedeutung hat. Die Polysiloxane können in Form von cyclischen oder endblockierten linearen Polymeren vorliegen.
Die Hydrierung erfolgt am besten in einem geschlossenen System, z. B. in einem Druckgefäß oder in einer Apparatur, bei der die Hydrierung während des Hindurchströmens der Reaktionsteilnehmer eintritt. Man kann, um die Umsetzung mit einer bestimmten Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, zweckmäßig den Wasserstoff unter erhöhtem Druck in das System bringen. Ein Druck von mindestens 35 kg/cm2 hat sich im allgemeinen als geeignet erwiesen.
Die Reaktionstemperaturen für die Hydrierung sind nicht ausschlaggebend und können über einen weiten Bereich variieren. So wurde die erflndungsgemäße Reaktion schon bei 800C und noch bei 140 C mit gutem Erfolg durchgeführt. Man kann aber auch unterhalb 80 C und oberhalb 140"C arbeiten; es wurde jedoch kein meßbarer Vorteil hierdurch erreicht.
Die relativen Mengen von Wasserstoff und Cyanalkylorganopolysiloxan sind nicht ausschlaggelrend, es ist jedoch vorteilhaft, Wasserstoff im Überschuß einzuleiten, zumal hierdurch auch ein genügend hoher Druck erreicht werden kann. Es hat sich als geeignet enviesen, 2 bis 20 Äquivalente Wasserstoff je Cyanalkylsiloxaneinheit zu verwenden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak erfolgen, wobei die Ammaniakmenge innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. So kann man z. B. Ammoniak in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Mol je Cyanalkylsiloxaneinheit verwenden. Hierdurch wird die Bildung der gewünschten primären Aminogruppe durch die Hydrierung begünstige und die Entstehung sekundärer bzw. tertiärer Aminogruppen, d. h. di- oder trisubstituierter Aminogruppen zurückgedrängt.
Als Katalysator eignen sich alle üblichen Hydrierungskatalysatoren. Platinmetalle können als solche oder in Verbindung mit einem geeigneten inerten Träger Verwendung finden. Auch Raney-Nickel, Raney-Cobalt oder Bis-(cyclopentadienyl)-nickel sind geeignete Katalysatoren.
Die Umsetzung zwischen CyanalkylorgnopoW-siloxan und Wasserstoff kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Alkanole und aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Menge des Lösungsmittels kann über einen weiten Bereich variierten.
Es ist überraschend, daß die Umsetzung in glatter Weise verläuft, da das erfindungsgemäße Verfahren nicht anwendbar auf die Hydrierung von Cyanmethylsiliciumverbindungen ist. Erfahrungsgemäß entstehen z. B. bei der Hydrierung von Cyanmethylalkoxysilanen nicht die zu erwartenden Aminoäthylalkoxysilane.
Beispiel Man beschickte einen Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl von 300 cm3 Fassungsvermögen mit 75 g (cd3)3 SiO[(CH3>2SiOj33(N c - C3HSiCHaO»0 Si (CH3)3 70 cm3 Methanol und 4 g Girdler-B-Nickelkatalysator.
Das Reaktionsgefäß wurde auf -80"C abgekühlt und 25 cm3 flüssiges Ammoniak zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, auf 1250 C erhitzt und hatte dann einen Druck von 14 atü. Durch Aufpressen von Wassei stoff wurde der Druck auf 56 atü erhöht. Entsprechend dem Wasserstoffverbrauch wurde erneut Wasserstoff zugeführt. Nach 30 Minuten waren etwa 35 atü Wasserstoff verbraucht. Im Laufe von 1,5 Stunden erhöhte man den Druck auf 140 atü; nach dieser Zeit waren 63 atü Wasserstoff verbraucht.
Während einer Versuchsdauer von 19 Stunden reagierten 163 atü Wasserstoff. Das Reaktionsgefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und der Inhalt mit Kieselgur vermischt und filtriert.
Das Produkt wurde unter leichter Stickstoffspülung bei 35"C/5 Torr vom Lösungsmittel befreit.
Man erhielt 71 g Umsetzungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften: Die titrimetische Bestimmung mit Perchlorsäure in Essigsäure ergab 5,43 0/o NH2-Gruppen; also sind etwa 89 01o der Cyangruppen zu Aminogruppen reduziert worden. Das Produkt war zu 50/o in 2,5 °/Oiger Essigsäure löslich; man erhielt eine trübe Lösung mit guter Schaumkrone. Die cyangruppenhaltige Ausgangsflüssigkeit war in 2,5 0/0iger Essigsäure unlöslich.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanverbindungen mit über Polymethylenbrücken an die Siliciumatome gebundenen Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanalkylorganopolysiloxan mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, a eine ganze Zahl größer als 1 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur hydriert. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1116725, 1116726; Varthes Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, 1947, S. 153 ff.