DE1236936B - Farbenphotographisches Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b -18/08

Nummer: 1 236 936

Aktenzeichen: J 25579 IX a/57 b

Anmeldetag: 2. April 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbenphotographisches Material mit einem Träger mit mindestens zwei Schichten einer kolloidalen Halogensilberemulsion, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums selektiv empfindlich sind und jeweils verschiedene Farbkuppler enthalten, wobei mindestens zwei solcher Schichten durch eine Zwischenschicht aus einem für den Entwickler durchlässigen Kolloid getrennt sind.

Bei einem sehr häufig angewendeten, farbenphotographischen Verfahren werden aus mehreren Schichten bestehende photographische Materialien verwendet, welche auf einem Träger Schichten von photographischen Halogensilberemulsionen umfassen, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und als Farbkuppler Substanzen enthalten, die sich mit den Oxydationsprodukten von Entwicklern aus aromatischen primären Aminen vereinigen, um mit den entwickelten Silberbildem in situ Farbbilder zu ergeben.

Gemäß der Theorie sollen die Schichten, da sie selektiv empfindlich gegenüber verschiedenen Spektralbereichen sind und verschiedene Farbkuppler enthalten, nach der Behandlung eine vollständige Trennung der Farben zeigen; in der Praxis ist dies jedoch schwierig zu erzielen, da der oxydierte Entwickler dazu neigt, aus der Schicht, in welcher er gebildet wurde, in eine benachbarte Schicht oder in benachbarte Schichten zu wandern, in welchen er unter Vereinigung mit dem in einer solchen Schicht oder in solchen Schichten vorliegenden Farbkuppler ein falsches Bild liefert, was zu einer Verschlechterung der letztlich erhaltenen Farbwiedergabe führt.

Es ist bekannt, diese Schwierigkeit dadurch auf ein Minimum herabzusetzen, daß man Zwischenschichten aus einem für den Entwickler permeablen Kolloid vorsieht, welche eine gewisse Beschränkung für eine derartige Wanderung darstellen. Derartige Schichten können einfache Gelatineschichten, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1002 626 beschrieben sind, sein.

Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht sehr erfolgreich; außer wenn die Zwischenschichten von beachtlicher Dicke sind; in diesem Falle ergeben sich andere Schwierigkeiten, insbesondere eine Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften des Materials und ein Verlust der Schärfe des erhaltenen Mehrfarbenbildes.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines farbenphotographischen Materials der vorstehend bezeichneten Art, wobei ohne Notwendigkeit für das Vorliegen von verhältnismäßig dicken Zwi-Farbenphotographisches Material

Anmelder:

Jlford Limited, Jlford, Essex (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Geoffrey Giles Attridge,

Billie Nam, Jlford, Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 3. April 1963 (13 233)

schenschichten die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden.

Das farbenphotographische Material gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 0,4 bis 4 mg/dm² einer nicht diffundierenden, kationischen, anionischen oder ampho-Iytischen, oberflächenaktiven Verbindung enthält.

Wenn ein solches photographisches Material mit entwickelbaren Silbersalzbildern in den Schichten mit einem aus einem aromatischen primären Amin bestehenden Farbentwickler entwickelt wird, ist die Neigung zur Bildung unerwünschter Farbstoffbilder in den Schichten, auf Grund der Wechselwirkung des Farbkupplers in einer Schicht mit oxydiertem Entwickler, welcher in einer anderen Schicht gebildet wurde, und in die Schicht, in welcher die Wechselwirkung stattfindet, gewandert ist, wesentlich vermindert. Insbesondere wird bei einer gegebenen Dicke der Zwischenschicht durch den Einschluß der kationischen, anionischen oder ampholytischen, oberflächenaktiven Verbindung in der Zwischenschicht eine wesentlich geringere Bildung an unerwünschten Farbstoffbildern erzielt. Durch die Erfindung wird daher die Verwendung einer dünneren Zwischenschicht, als sie andernfalls nötig wäre, ermöglicht.

709 519/518

I 236

Der Grund für dieses Ergebnis ist nicht vollkommen sicher. Wahrscheinlich wird jedoch dieser Vorteil dadurch erzielt, daß die oberflächenaktive Verbindung ein großes geladenes Molekül bildet, das den oxydierten Entwickler abstößt oder anzieht, je nachdem, ob er kationisch oder anionisch ist.

Oberflächenaktive Substanzen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind beliebige der bekannten anionischen, kationischen oder ampholytischen Mittel hohen Molekulargewichts. Viele dieser Mittel sind im Handel erhältlich und werden auf Grund ihrer Zugänglichkeit bevorzugt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. Beispiele dafür sind:

Verbindung 1:

Eine anionische oberflächenaktive Verbindung: Alkylarylsulfonate vom Typ des Natriumsalzes einer alkylierten Naphthalinsulf onsäure mit einem Gehalt an Natriumsulfat und Natriumnaphthalin-/3-sulfonat (vgl. Imperial Chemical Industries Limited, Dyestuffs Division, Surface-Active agents. Veröffentlichung Nr. 30 [1959], S. 53).

25 Verbindung 2:

Eine kationische oberflächenaktive Verbindung: Reaktionsprodukte von einem Amin und Äthylenoxyd, wie sie aus N-Alkyl-trimethylendiamin erhalten werden. Diese Art von Verbindungen haben die Formel:

(CH₂CH₂O)₂H

R-N-CH₂CH₂CH₂

-N:

-(CH₂CH₂O)_xH ■ (CH₂CH₂O)^H

Die Quelle des Amins ist Talg. Verbindungen dieser Art sind bekannt und haben ein mittleres Molekulargewicht von 532 und χ+>> + ζ = 3 (vgl. Armour Chemical Division, »Ethochemicals«, S. 2 bis 4, und »Ethoxylated chemicals«, S. 2 bis 4).

Verbindung 3:

Wasserlösliche kationische oberflächenaktive Verbindungen vom Typ polyäthoxylierter quaternärer Ammoniumsalze mit 15 Mol gebundenem Äthylenoxyd, wie sie durch die Zugabe von Methylchlorid zu polyäthoxylierten aliphatischen Aminen mit 2 bis 50 Mol Äthylenoxyd pro Mol Amin gebildet werden. Allgemeine Formel:

CH₃

R-N-(CH₂CH₂O)^H (CH₂CH₂O)^H

[Cl]-

55

60

in der R eine Alkylkette, die von Olein-, Stearinoder Kokosfettsäure abgeleitet ist, darstellt. Der Polyoxyäthylengehalt, der durch χ und y angegeben wird, hängt davon ab, welches besondere polyäthoxylierte aliphatische Amin quaternisiert wird. Das Molekulargewicht beträgt etwa 925 (vgl. Armour Hess Chemicals Ltd., »Ethoquads«, Technical Bulletin L 26/1, Januar 1961).

Verbindung 4:

Eine amphotere oberflächenaktive Verbindung (N-Kokos-p-aminobuttersäure), die durch die Reaktion von primärem Kokosamin und Crotonsäure entsteht und die Formel hat:

CH₃ H O
R—N—C—C—C—OH

HHH

(vgl. Armour Hess Chemicals Ltd., »Armeens Duomeens« [Copyright 1963], S. 16).

Erfindungsgemäß werden diese oberflächenaktiven Mittel den Zwischenschichten in solchen Konzentrationen zugegeben, daß sie 0,4 bis 4 mg/dm² in der fertigen Zwischenschicht ergeben.

Es ist ferner bereits der Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen in kolloiden Massen für die Anwendung bei der Schaffung von photographischen Schichten zur Verbesserung der Überzugseigenschaften dieser Massen bekannt (vgl. »Adhäsion«, 1962, Nr. 7, S. 332 bis 335), und eine derartige Arbeitsweise ist auch auf die Herstellung von Zwischenschichten anwendbar. Jedoch ist die für diesen Zweck erforderliche und verwendete Menge an oberflächenaktiven Verbindungen wesentlich geringer als die Mindestmenge, die für den Gebrauch gemäß der Erfindung erforderlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Zur Vereinfachung haben in diesen Beispielen die¹ Prüfmaterialien nur zwei Emulsionsschichten mit einer dazwischenliegenden Gelatineschicht. Die Prüfmaterialien umfassen auf einem klaren Filmträger eine grünempfindliche Schicht, eine Gelatinezwischenschicht und eine rotempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge oder unter Vertauschen der rot- und grünempfindlichen Schichten.

Die Bipacks wurden mit rotem Licht belichtet, und nach dem Behandeln wurden die Grün- und Rotschichten mit einem Durchlässigkeitsdensitometer gemessen. Die an dem Punkt, an dem die Rotdichte 1,0 über Schleier liegt, gemessene Gründichte wird als Prozentsatz von jener Rotdichte berechnet. Da alle Cyanfarben in gewissem Ausmaß im grünen Bereich des Spektrums absorbieren, kann ein Anteil der gemessenen Gründichte als die Grundgründichte oder »ideale Gründichte« des Bipacks betrachtet werden. Irgendein Überschuß über diesem Grundwert ergibt sich infolge der Kupplung des gewanderten oxydierten Entwicklers mit dem Magentafarbkuppler in der grünempfindlichen Schicht (»fehlerhafte Farbdichte«).

Der Ansatz der Bipacks ist nachstehend angegeben; bei Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln zu der Zwischenschicht wird das entsprechende Volumen Wasser im Gelatinezwischenschichtansatz verwendet.

Die in den nachstehenden Beispielen mit dem Bezugszeichen (1) bis (4) bezeichneten oberflächenaktiven Mittel besitzen die vorstehend in Spalte 3 der Beschreibung angegebene Zusammensetzung.

IO

Beispiel 1

(a) Grünempfindliche Schicht: 1 1 wurde wie folgt hergestellt:

Grünsensibilisierte Chlorbromidemulsion 330 ml

Wasser 417 ml

Neutrales, emulgierendes Netzmittel 30%
(aus Erdöl hergestellte höhere sekundäre

Alkylsulfonate-Teepol) 5 ml

5 gewichtsprozentige Lösung von 1-Phenyl-
3ß- carboxy -β - (N - η - octadecylisobutyrylamino)-propionylamino-5-pyrazolen .... 223 ml η-Essigsäure 25 ml

Dieser Ansatz wurde auf eine Filmunterlage mit einer Menge von 6,0 mg Ag/dm² als Überzug aufgebracht.

(b) Zwischenschicht: 1 1 wurde wie folgt hergestellt:

10 gewichtsprozentige Gelatinelösung ... 350 ml

Wasser 610 ml

4 gewichtsprozentige Lösung des 2-Äthylhexyldiacetyldiesters der Sulfobernstein-

säure 5 ml

0,5 gewichtsprozentige Chromacetatlösung 35 ml

Dieser Ansatz wurde auf die grünempfindliche Schicht aufgebracht, wobei sich eine Menge von 0,4 ml/dm² ergab. Die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel in der als Überzug aufgebrachten Schicht lag bei etwa 0,08 mg/dm².

(c) Rotempfindliche Schicht: 11 wurde wie folgt hergestellt:

Rotsensibilisierte Chlorbromidemulsion 241 ml Wasser 571 ml

4 gewichtsprozentige Lösung des 2-Äthylhexyldiacetyldiesters der Sulfonbernstein-

säure 5 ml

5 gewichtsprozentige Lösung des Natriumsalzes der 1 - Naphthol - 2 - octadecamid-

4-sulfonsäure 178 ml

η-Essigsäure 5 ml

(d) Äußerer Überzug:

1 I des Ansatzes wurde wie für die Zwischenschicht hergestellt und als Überzug aufgebracht, wobei eine ähnliche Menge erzielt wurde.

Der Bipack wurde mit rotem Licht belichtet und in der für Farbpositivmaterialien üblichen Weise unter Verwendung des nachstehenden Entwicklers behandelt.

Äthylendiamintetraessigsäure (Dinatrium-

salz) 1,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,Og

Wasserfreies Natriumsulfit 0,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminhydrochlorid 2,0 g

4 - Amino - 3 - methyl - N - äthyl - N - hydroxy-

butylanilinnaphthalin-l,5-disulfonat 3,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 11

^5o

6 % der gemessenen Gründichte gingen daher auf den Magentafarbstoff zurück, der durch die unerwünschte Wanderung des oxydierten Entwicklers gebildet wurde.

Ein anderer Bipack wurde in ähnlicher Weise, wie die vorstehende überzogen, wobei die Zwischenschicht wie folgt hergestellt wurde:

Oberflächenaktive Verbindung 2 (lge-

wichtsprozentige Lösung) 100 ml

lgewichtsprozentige Gellösung 350 ml

Wasser 510 ml

4 gewichtsprozentige Lösung des 2-Äthylhexyldiacetyldiesters der Sulfobernstein-

säure 5 ml

0,5 gewichtsprozentige Chromacetatlösung 35 ml

Dieser Ansatz wurde als Überzug auf eine grünempfindliche Schicht in einer Menge von 0,4 ml/dm^a aufgebracht. Die Konzentration der oberflächenaktiven Sulfobernsteinsäure betrug, wie vorstehend ausgeführt, 0,08 mg/dm². Die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung 2 betrug dagegen 0,4 mg/dm². Bei der wie vorstehend ausgeführten Behandlung und Prüfung ergab dieser Bipack eine Gesamtgründichte von 18%· Es waren also nur 3% der Gründichte auf die unerwünschte Wanderung des oxydierten Entwicklers zurückzuführen.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit folgendem Ansatz der Zwischenschicht:

Oberflächenaktive Verbindung 1 (15 gewichtsprozentige Lösung) 67 ml

10gewichtsprozentige Gellösung 350 ml

Wasser 543 ml

4 gewichtsprozentige Lösung des 2-Äthylhexyldiacetyldiesters der Sulfobernsteinsäure 5 ml

0,5 gewichtsprozentige Chromacetatlösung 3 5 ml

Dieser Ansatz wurde mit einer Menge von 0,4 ml/dm² als Überzug aufgebracht, wobei die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung 1 etwa 4 mg/dm² betrug.

Bei Behandlung gemäß Beispiel 1 ergab dieser Überzug eine Gesamtgründichte von 18%, d.h. eine überschüssige oder fehlerhafte Gründichte von nur 3%·

Beispiel3

Wie Beispiel 1, jedoch mit folgendem Ansatz der Zwischenschicht:

Oberflächenaktive Verbindung 4 (lgewichtsprozentige Lösung) 100 ml

10gewichtsprozentige Gellösung 350 ml

Wasser 510 ml

4 gewichtsprozentige Lösung des 2-Äthylhexyldiacetyldiesters der Sulfobernsteinsäure 5 ml

0,5 gewichtsprozentige Chromacetatlösung 3 5 ml

Bei der Bestimmung war die gemessene Gesamt- Dieser Ansatz wurde mit einer Menge von 0,4 ml/

gründichte 21% der Rotdichte. Eine, wie vorstehend 65 dm² als Überzug aufgebracht; die Konzentration der

oberflächenaktiven Verbindung 4 betrug etwa 4 mg/ dm². Beim Behandeln gemäß Beispiel 1 ergab dieser

beschrieben, als Überzug aufgebrachte rotempfindliche Einzelschicht ergab eine ideale Gründichte von 15% auf Grund der Grünabsorption des Cyanfarbstoffs.

Überzug eine Gesamtgründichte von 18%> d.h. eine

¹⁰ 1,0 g 35,0 g 1,0 g 0,5 g 2,4 g

überschüssige oder fehlerhafte Gründichte von nur

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch mit folgendem Zwischenschichtenansatz:

Oberflächenaktive Verbindung 3 (lge-

wichtsprozentige Lösung) 100 ml

10gewichtsprozentige Gellösung 350 ml

Wasser _..... 510 ml

4 gewichtsprozentige Lösung des 2-Äthylhexyldiacetyldiesters der Sulfobernstein-

säure 5 ml

0,5 gewichtsprozentige Chromacetatlösung 35 ml

Dieser Ansatz wurde mit einer Menge von 4 ml/dm² als Überzug aufgebracht; die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung 3 betrug etwa 4 mg/ dm².

Bei Behandlung gemäß Beispiel 1 ergab dieser Überzug eine Gesamtgründichte von 19%) d.h. eine überschüssige Gründichte von nur 4%·

B e ι s ρ i e 1 5 Die Gesamtgründichten, die bei einer Rotbelichtung

Die Bipacks von Beispiel 1 wurden in verschiedenen 25 der Bipacks erhalten wurden, verglichen mit den-

Entwickleransätzen mit verschiedenen Farbentwicklern jenigen einer einzelnen Cyanschicht, sind nachstehend

geprüft. aufgeführt:

Es wurden die folgenden Ansätze verwendet:

(A) Wie im Beispiel 1.

(B) Äthylendiamintetraessigsäure (Dinatrium-

salz)

Natriumcarbonat-Monohydrat

Wasserfreies Natriumsulfit

Kaliumbromid

Hydroxylaminhydrochlorid

4 - Amino - N - äthyl - N - hydroxyäthylanilin-

sulfat

Wasser zum Auffüllen auf

(C) Äthylendiamintetraessigsäure (Dinatrium-

salz)

Natriumcarbonat-Monohydrat

Wasserfreies Natriumsulfit

Kaliumbromid

Hydroxylaminhydrochlorid

4-Amino-3-rnethyl-NH-diäthylanilinmono-

hydrochlorid

Wasser zum Auffüllen auf :

1,0 g 35,0 g 0,5 g 0,5 g 2,0 g

Entwickleransatz	Einzelschicht	% Gesamtgründichte Bipack + oberflächenaktive Verbindung 2 in der Zwischenschicht	Bipack mit nur 0,08 mg/dm2 oberflächen aktiver Verbindung in der Zwischenschicht
A B C	15 18 16	18 19 16	21 23 18

Beispiel 6

Um zu zeigen, wie weit die Dicke der Zwischenschicht verringert werden kann, wenn eine oberflächenaktive Verbindung in der Zwischenschicht vorliegt, wurde der Bipack von Beispiel 2 verwendet; nach dem Belichten mit rotem Licht und dem üblichen Behandeln wurde die Gesamtgründichte mit einem Bipack, der in der Zwischenschicht nur 0,08 mg/dm² oberflächenaktive Verbindung enthielt, und auch mit einem Bipack, welcher eine Zwischenschicht doppelter Dicke mit einem Gehalt von 0,16 mg/dm² an oberflächenaktiver Verbindung enthielt, verglichen. Die Bipacks wurden im Entwickler (C) von Beispiel 5 entwickelt.

Die Ergebnisse des Versuches waren:

Gesamtgründichte

Bipack von Beispiel 2 16 °/₀

Bipack mit 0,08 mg/dm² oberflächenaktiver

Verbindung in der Zwischenschicht 18 %

Bipack mit doppelter Zwischenschicht mit

0,16 mg/dm² oberflächenaktiver Verbindung 17%

55

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Farbenphotographisches Material mit einem Träger mit mindestens zwei Schichten einer kolloidalen Halogensilberemulsion, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums selektiv empfindlich sind und jeweils verschiedene Farbkuppler enthalten, wobei mindestens zwei solche Schichten durch eine Zwischenschicht aus einem für den Entwickler durchlässigen Kolloid getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 0,4 bis 4 mg/dm² einer nicht diffundierenden kationischen, anionischen oder ampholytischen oberflächenaktiven Verbindung enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1002 626; Zeitschrift »Adhäsion«, 1962, Nr. 7, S. 332, und 335.

   709 519/518 3.67

   Bundesdruckerei Berlin