DE1236772B - Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken - Google Patents

Description

DEUTSCHES 'MVWi- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b-7

Nummer: 1236 772

Aktenzeichen: C33166IVd/39b

1 236 772 Anmeldetag: 18.Juni 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Es ist bekannt, Mercaptane zur Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten zu verwenden.

Die Möglichkeit, Natur- oder Synthesekautschuk auf diese Weise zu vulkanisieren, konnte jedoch bisher in der Praxis nur sehr unbefriedigend verwirklicht werden, da die als Vulkanisationsmittel bekannten Di- oder Polymercaptoverbindungen derart reaktionsfähig sind, daß sie Kautschuk bereits beim Mischvorgang auf der Walze in dem dafür erforderlichen Temperaturbereich vulkanisieren. Dabei liegt die Walzentemperatur meistens erheblich über der Raumtemperatur (z. B. 40 bis 80°C). Aber selbst bei Verwendung gekühlter Walzen (20 bis 30 °C) tritt schon eine Vulkanisation ein. Eine Weiterverarbeitung und Formgebung des Materials ist aber nach der Vulkanisation nicht mehr möglich.

Das einzige Dithiol, das bisher als Vulkanisiermittel für Elastomere praktisches Interesse erlangt hat, ist Äthylenglykol-bis-thioglykolsäureester. Die Anwendung dieser Verbindung ist jedoch auf Chlorbutylkautschuk beschränkt. Außerdem bereitet das Einmischen dieses Dithiols sowie entsprechender Thioglykolsäureester von homologen Glykolen in das zu vulkanisierende Elastomere erhebliche Schwierigkeiten, da die genannten flüssigen Dithiole die Mischwalzen mit einem Film überziehen, der die für eine gleichmäßige Verteilung des Vulkanisationsmittels erforderliche Haftung des Elastomeren auf den Walzen verhindert. Für Kautschuke mit hohem Doppelbindungsgehalt, wie Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate aus Butadien und Styrol oder Acrylsäurenitril, sind Thioglykolsäureester von Glykolen, z. B. Äthylenglykol-bis-thioglykolsäureester, als Vulkanisationsmittel nicht geeignet, weil sie die ungesättigten Polymerisate bereits beim Mischvorgang bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) vulkanisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit schwefelhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Vulkanisationshilfsmitteln und Verstärkerfüllstoffen, bei Temperaturen zwischen 80 und 180 ⁰C vulkanisieren kann, wenn man als Vulkanisiermittel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, einer Verbindung der Formel Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen
oder synthetischen Kautschuken

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Kerrutt,

Dr. Horst Leithäuser, Marl

O — CH₂ CH₂ — O SH

HS O-CH₂ CH₂-O S
verwendet.

Dieses Vulkanisationsmittel eignet sich zur Vulkanisation von Kautschuken, die nach klassischen Verfahren mit Schwefel vulkanisierbar sind. Besonders vorteilhaft werden nach dem beanspruchten Verfahren Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Polychloropren, sowie Copolymerisate aus Butadien oder Isopren und Styrol oder Acrylsäurenitril vulkanisiert.

Das Einmischen des Vulkanisationsmittels in den Kautschuk erfolgt zweckmäßigerweise auf einem unbeheizten oder gekühlten Mischwalzwerk. Es treten dabei keine Schwierigkeiten infolge verminderter Walzenhaftung der Kautschuke auf, wie sie vom Einmischen z. B. der Thioglykolsäureester mehrwertiger Alkohole bekannt sind. Der besondere Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß während des Einmischens der anspruchsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittel bei Temperaturen unterhalb 70⁰C keine Vulkanisation eintritt. Die so hergestellten Mischungen bleiben plastisch verformbar; ihr Polymerisatanteil löst sich völlig in Benzol. Enthält der Kautschuk von vornherein einen Gelanteil, so bleibt dieser während des Einmischens der Vulkanisiermittel unverändert. Den Mischungen können Verstärkerfüllstoffe, wie Ruß oder aktive Kieselsäure, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugesetzt werden.

Als Vulkanisierhilfsmittel kommen z. B. Zinkoxyd und Stearinsäure in Betracht. Weichmacher, Pigmente sowie Alterungsschutzmittel können ebenfalls mitverwendet werden.

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Die erhaltenen Mischungen sind lagerfähig. So lassen sich beispielsweise Mischungen aus Butadien-Styrol-Kautschuk und dem anspruchsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittel mindestens 1 Woche bei 20 bis 30°C aufbewahren, ohne daß eine Vulkanisation eintritt.

Mit Hilfe der beanspruchten Verfahren lassen sich hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielen. Vergleichsweise erreicht man bei Verfahren, bei denen Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet wird, gleich hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten nur in Gegenwart von Ultrabeschleunigern und Zinkoxyd. So lassen sich z. B. Kautschuke nach dem beanspruchten Verfahren im Temperaturbereich zwischen 100 und 150" C innerhalb von 5 bis 15 Minuten vulkanisieren. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man transparente Vulkanisate erhält, die auch bei längerer Lagerung keine Verfärbungen, Trübungen oder Ausblühungen aufweisen, wie man sie z. B. bei Vulkanisaten, die freien Schwefel enthalten, häufig beobachtet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate sind hochelastisch. In ihren mechanischen Eigenschaften iinterscheiden sie sich nicht von Vulkanisaten, die nach klassischen Verfahren hergestellt worden sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch gelöste Kautschuke vulkanisieren.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß man Mischungen aus ungesättigtem Kautschuk und dem anspruchsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittel herstellen, verarbeiten und lagern kann, ohne daß eine vorzeitige Vulkanisation eintritt.

Ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von 25% wurde auf einem unbeheizten Mischwalzwerk zu einem Fell verarbeitet, in das in üblicher Weise und unter gleichen Bedingungen die Vulkanisiermittel eingearbeitet wurden. Die Mengenverhältnisse der Mischungsbestandteile sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Sowohl beim Einmischen von Äthylenglykol-bisthioglykolsäureester (Mischung A) als auch von Butandiol-(l,4)-bis-thioglykolsäureester (MischungB) oder von Hexandiol -(1,6)- bis - thioglykolsäureester (Mischung C) — gemäß dem Stand der Technik — vulkanisierte der Kautschuk bereits auf der Walze und wurde krümelig. Demgegenüber wurden bei Verwendung des anspruchsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittels (Mischung D) keinerlei Vernetzungserscheinungen beobachtet.

Tabelle

		Mischung (Gewichtsteile)
A	B	C	D
Butadien-Styrol-Kautschuk	100	100	100	100
Äthylenglykol-bis-thioglykolsäureester	2
Butandiol-( l,4)-bis-thioglykolsäureester		2
Hexandiol-( 1,6)-bis-thioglykolsäureester			2
Anspruchsgemäß zu verwendende Verbindung				3,33
83	84	65	0
-g-(bei 23 C in Benzol)	0,19	0,17	0,05	Probe löst
sich

Quantitativ wurde der Vernetzungsgrad der jeweiligen Mischung durch Quellungsmessungen bestimmt. Die Proben wurden IOOStunden bei 23° C in Benzol gequollen. Die dabei gemessene Quellungg im Gleichgewicht ist definiert als das Gewichtsverhältnis Quellungsmittel zu Polymerisat in dem gequollenen Polymerisat. Als Maß der Vernetzung werden die reziproken Werte der Quellung im Gleichgewicht -L· in Tabelle 1 angegeben. Bei

sämtlichen unter Verwendung bekannter Dithiole hergestellten unvulkanisierten Mischungen (A, B, C) wurden-j—-Werte ermittelt, wie sie bei klassischen

Vulkanisationsverfahren erst die vulkanisierten Kautschuke aufweisen. Die hohen Gelgehalte (in Benzol gemessen) der Mischungen A, B und C lassen gleichfalls die auf der Walze eingetretene vorzeitige Vulkanisation erkennen. Die mit Hilfe des anspruchsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittels hergestellte Mischung D ist dagegen unvulkanisiert.

Sie enthielt kein Gel und löste sich vollständig in Benzol. Auch nach !wöchiger Lagerung bei 22°C blieb die Mischung D unvulkanisiert (Gelgehalt = 0) und konnte mühelos in die für die Vulkanisation vorgesehene Form gebracht werden. Die Reaktivität des Vulkanisiermittels blieb bei Lagerung der Mischung erhalten.

Beispiel 2

Naturkautschuk (pale crepe) wurde auf einem unbeheizten Mischwalzwerk zu einem Fell verarbeitet, in das man in üblicher Weise das Vulkanisationsmittel einarbeitete. Die Mengenverhältnisse der Mischungsbestandteile sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Man erhielt Mischung E. Bei dem zur Herstellung der Mischung F verwendeten Kautschuk handelte es sich um ein durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit einem Styrolgehalt von 25%.

Claims (1)

1. Tabelle

   Mischung (Gewichtsteile) E F G H 100 — Butadien-Styrol-Kautschuk — 100 — cis-l,4-Polybutadien 100 100 Anspruchsgemäß zu verwendende Verbindung 1,66 1,66 1,66 5 0,9 o;9

   Vulkanisation 15 Minuten bei 150³C

   Gelgehalt in Benzol, %

   -g-(bei 23^: C in Benzol)

   Festigkeit, kg/cm² (DIN 53 504) ...
   Bruchdehnung, % (DIN 53 504) ...
   Modul 100%, kg/cm² (DIN 53 504)
   Modul 300%, kg/cm² (DIN 53 504)
   Elastizität, % (DIN 53 512), 22°C .

   91 92 98 96,6 0,10 0,15 0,29 0,25 19 14 11 13 498 320 250 264 3 9 9 10 10 13 53 59 62 69

   Die unter Verwendung der Verbindung gemäß Formel III erhaltenen Vulkanisate sind hochelastisch und transparent und weisen auch bei längerem Lagern keine Trübungen oder Ausblühungen auf. In ihren mechanischen Eigenschaften unterscheiden sie sich nicht von Vulkanisaten, die nach klassischen Verfahren hergestellt worden sind.

   Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich deutlich beim Vergleich der Vulkanisation von Mischung G und Mischung H. Um beim klassischen Vulkanisationsverfahren (H) hinsichtlich Vernetzungsgrad und Vulkanisationsgeschwindigkeit ähnliche Werte zu erhalten wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, braucht man außer dem Vernetzungsmittel (Schwefel) einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger (Tetramethylthiuramdisulfid) und einen Aktivator (Zinkoxyd). Das erfindungsgemäß verwendete Vulkanisationsmittel ist dagegen so reaktiv, daß die zusätzliche Anwendung von Vulkanisationshilfsmitteln sich erübrigt. Ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Transparenz der erhaltenen Vulkanisate.

   Patentanspruch:

   Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit schwefelhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Vulkanisationshilfsmitteln und Verstärkerfüllstoffen, bei Temperaturen zwischen 80 und 180^CC, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, einer Verbindung der Formel

   S O-CH₂

   P C

   CH₂ — O SH

   HS O-CH₂ CH₂-O S
   verwendet.

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