DE1235703B

DE1235703B - Verwendung von Organozinnderivaten von Carbonsaeuren als Korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE1235703B
Application number: DEC30009A
Authority: DE
Inventors: Arnold Joseph Rosenthal
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1962-05-25
Filing date: 1963-05-22
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB1039938A; NL143285B; US3220866A; BE632815A; NL292689A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJJXW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

€23?

Deutsche Kl.: 48 dl -11/10

Nummer: 1235 703

Aktenzeichen: C 30009 VI b/48 dl

Anmeldetag: 22. Mai 1963

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Verhinderung der Korrosion von rostfreiem Stahl durch Lösungen von Estern der Cellulose mit organischen Säuren in Halogen enthaltenden organischen Lösungsmitteln.

Ester der Cellulose mit organischen Säuren werden bei ihrer technischen Verwendung häufig in halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln gelöst. Beispielsweise ist die Erzeugung von Kunstfäden durch Trockenspinnen einer Lösung von Cellulosetriacetat in Methylenchlorid, die gewöhnlich auch geringe Mengen Methanol, Äthanol oder Isopropanol und Wasser enthält, ein wichtiges technisches Verfahren. Zwar bestehen die verwendeten Spinndüsen gewöhnlich aus korrosionsbeständigem Stahl, jedoch hat sich gezeigt, daß die Düsen ebenso wie andere Metallteile der Maschinen, die mit dem Lösungsmittel während der Durchführung des Verfahrens in Berührung kommen, schnell korrodieren und häufig ausgewechselt werden müssen.

Bekannt ist, daß man die Korrosion bei Magnesium und seinen Legierungen, die auftritt, wenn man die Metalle in einem elektrolytischen Medium mit einem edleren Metall, z. B. Kupfer, verbinden will, dadurch vermindern kann, daß man die beiden verschiedenen Metalle in Gegenwart von organischen Zinnverbindungen in Berührung bringt. Die hierbei auftretenden klassischen Korrosionsprobleme, die seit langem bekannt sind, ergeben sich immer, wenn Metalle unterschiedlicher Elektronegativität miteinander in Berührung gebracht werden. Im Gegensatz dazu betrifft die Erfindung die Verminderung der Korrosion eines einzelnen Metalls, das darüber hinaus bemerkenswert widerstandsfähig gegenüber Korrosion unter Bedingungen ist, unter denen Magnesium und die meisten anderen Metalle vollständig unbrauchbar wären. Der genaue Mechanismus der hierbei auftretenden Korrosion ist noch nicht vollständig geklärt. Man könnte annehmen, daß die Korrosion die Folge der Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren ist, jedoch schalten Korrosionsinhibitoren, die die Halogenwasserstoff säuren binden, z. B. gewisse metallorganische Salze oder Amine, wie Triäthylamin und Triäthanolamin, die Korrosion nicht aus, die darüber hinaus offensichtlich unabhängig von der Temperatur ist, während sie temperaturabhängig sein müßte, wenn sie die Folge einer Zersetzung unter Entwicklung von Halogenwasserstorf wäre. Ferner könnte angenommen werden, daß die Korrosion auf Oxydation zurückzuführen ist, jedoch hat sich gezeigt, daß Flächen von Düsen, die der Luft ausgesetzt sind, sogar noch weniger angegriffen sind als Flächen, die von der Luft abgeschirmt sind, Verwendung von Organozinnderivaten
von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Arnold Joseph Rosenthal,
Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Mai 1962 (197 595)·

während Antioxydantien, wie Hydrochinonäther, keine nennenswerte hemmende Wirkung ausüben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organozinnderivaten von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren in Lösungen von Estern der Cellulose mit organischen Säuren in halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln, die mit rostfreiem Stahl in Berührung kommen. Es zeigte sich, daß durch diese Maßnahme die Korrosion von Spinndüsen aus rostfreiem Stahl erheblich verringert oder sogar vollkommen ausgeschaltet werden kann. Als Carbonsäuren, aus denen die Organozinnderivate gebildet werden, kommen Monocarbonsäuren, ζ. Β. Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure oder Behensäure, oder Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, in Frage.

Dibutylzinndilaurant ist ein Beispiel eines geeigneten Organozinnderivats einer Monocarbonsäure. Geeignete Derivate von Dicarbonsäuren sind Dialkylzinnmaleate, in denen der Alkylrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Als besonders geeignet erwies sich' Dibutylzinnmaleat.

Ferner eignen sich Organozinnderivate von Gemischen von Maleinsäure und einer Monocarbon-

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säure. Solche gemischten Organozinnderivate sind Gegenstand des USA.-Patents 2 826-597. Sie können die folgende Strukturformel haben:

ORO ORO

R'C — O — Sn — O — C — CH = CH — C — O — Sn — OC — R'

R R

In dieser Formel ist R ein Alkyl-, Aryl- oder Wie bereits erwähnt, findet die Erfindung besondeis

Aralkylrest und R' ein Alkylrest. Beispielsweise kann unter dynamischen Bedingungen, z. B. unter tat-

R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Lauryl-, sächlichen Bedingungen zur Herstellung von Kunst-

Phenyl- oder Benzylrest sein, während R' von einer fäden aus Estern der Cellulose mit organischen Säuren,

einbasischen aliphatischen Säure, wie Essigsäure, 15 Anwendung. Bei solchen Anwendungen können als

Buttersäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Lösungsmittel für den Celluloseester beliebige halo-

Oleinsäure oder Behensäure, abgeleitet sein kann. genierte organische Lösungsmittel verwendet werden.

Ein wichtiger Faktor, der die Organozinnderivate Bevorzugt als Lösungsmittel werden jedoch chlor-

von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren besonders substituierte niedere Alkane, wie Methylenchlorid und

wertvoll macht, ist ihre Fähigkeit, die Korrosion von 20 Äthylendichlorid.Diesekönnenjenacbdengewünschten

Spinndüsen aus rostfreiem Stahl unter dynamischen Eigenschaften des Materials und den Behandlungen,

Bedingungen, d. h. unter tatsächlichen Spinnbedin- denen es anschließend unterworfen wird, geringe

gungen, wirksam zu verhindern. Dies war nicht zu Mengen anderer Flüssigkeiten enthalten. Soll beispiels-

erwarten, denn wenn man ein Organozinnderivat einer weise eine Methylenchloridlösung zum Trocken-

Carbonsäure einer Spinnlösung zugibt und die 25 spinnen verwendet werden, kann das Methylenchlorid

Lösung mit einer Metallprobe unter statischen bis zu 20 Gewichtsprozent flüchtiger Alkohole, wie

Bedingungen in Berührung bringt — wenn man Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, ent-

beispielsweise eine Metallprobe einfach in die Spinn- halten. Diese Menge ist auf das Gesamtgewicht von

lösung legt —, ist keine hervorragende Korrosions- Methylenchlorid und Alkohol bezogen. Zwar wird

Schutzwirkung erkennbar. 30 durch Wasser die Löslichkeit des Celluloseester im

Die Organozinnderivate von Carbonsäuren üben Lösungsmittel verringert, jedoch können geringe eine gewisse vorteilhafte Wirkung auch dann aus, Mengen toleriert werden. Die Korrosionsschutzwenn sie in ganz winzigen Mengen vorhanden sind. wirkung wird auch in Gegenwart von Wasser ausgeübt. Um jedoch einen nennenswerten Korrosionsschutz Als Ester der Cellulose mit organischen Säuren zu erzielen, wenn sie allein verwendet werden, müssen 35 kommen für dieses Verfahren vorzugsweise niedere sie in einer Menge von wenigstens 0,005 Gewichts- Alkansäureester in Frage, wie Acetat, Propionat, prozent der Lösung vorhanden sein. Im allgemeinen Butyrat, Acetatpropionat und Acetatbutyrat. Die beträgt die verwendete Menge 0,005 bis 0,5%, Erfindung ist zwar auf beliebige Ester anwendbar, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht die sich in den genannten Lösungsmitteln lösen, jedoch der Lösung. Man kann auch mehr als 0,5 °/o verwenden. 40 ist sie besonders wertvoll, wenn Celluloseacetat mit Da jedoch die Korrosion mit geringeren Mengen einem Acetylgehalt von mehr als 59,5%, insbesondere praktisch vollständig ausgeschaltet wird, besteht keine von 61,5 Gewichtsprozent, gerechnet als Essigsäure, Veranlassung, mehr zu verwenden. verwendet wird. Diese Ester sind im wesentlichen

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vollständig acetyliert und werden gewöhnlich als Erfindung verwendet man die Organozinnderivate 45 Cellulosetriacetat bezeichnet, obwohl ein geringer in Verbindung mit niederen Alkylaminnitraten, ins- Rest an nicht umgesetzten Hydroxylgruppen anbesondere mit hydroxylsubstituierten niederen Alkyl- wesend sein kann.

aminnitriten, wie2-Hydroxypropylaminnitrit. Es zeigte Zur Herstellung von Kunstfäden kann Cellulosesich, daß diese beiden [nhibitortypen eine synergistische triacetat in Methylenchlorid—Methanol bis zu einer Wirkung ausüben, so daß die Menge jedes Inhibitors, 50 Konzentration von mehr als 15 %, vorzugsweise von die zur Verhinderung der Düsenkorrosion erforderlich 17 bis 27%, gelöst werden. Das Methylenchlorid ist, ganz erheblich auf etwa 20% der Menge reduziert kann 80% oder mehr des Gesamtgewichts des wird, die erforderlich wäre, um den gleichen Korro- Methylenchlorids und Methanols ausmachen, wobei sionsschutz bei Verwendung jedes der Inhibitoren 90% oder mehr bevorzugt werden. Die Lösung allein zu erzielen. Die Zugabe von niederen Alkylamin- 55 enthält im allgemeinen eine geringe Wassermenge nitriten zu Lösungen von Estern der Cellulose mit von etwa 0,3% des Gewichts der Lösung bis zu der organischen Säuren in halogenhaltigen organischen Menge, die eine Trübung hervorruft. Vorzugsweise Lösungsmitteln ist in der USA.-Patentschrift 2 927 031 ist jedoch die vorhandene Wassermenge nicht höher beschrieben. Es heißt in dieser Patentschrift, daß die als 60 Gewichtsprozent der Menge, die eine Trübung zugegebene Menge des Aminnitrits 0,005 bis 0,5% ^6o erzeugt. Die Wassermenge, die eine Trübung hervordes Gewichts der Lösung betragen kann. Gibt man ruft, ändert sich mit der Zusammensetzung der jedoch einen Stabilisator auf Basis von Organozinn- Lösung. Bei der Mindestkonzentration von 15 Gewichtsderivaten, z. B. Dibutylzinnmaleat, und einem Stabili- prozent Cellulosetriacetat in der Lösung und etwa sator auf Basis von niederen Alkylaminnitriten, z. B. 10% Methanol im Lösungsmittel entspricht der 2-Hydroxypropylaminnitrit, gemeinsam einer solchen 65 Trübungspunkt etwa 1,7% Wasser.
Lösung zu, so können die Mengen jedes dieser Die Inhibitormenge, die in den Kunstfäden entStabilisatoren im allgemeinen zwischen 0,001 und halten ist, die aus Lösungen von Celluloseestern 0,1 % des Gewichtes der Lösung liegen. gesponnen werden, ist äußerst gering. Etwaige geringe

Restmengen werden während der Naßbehandlungen entfernt, denen aus diesem Fasermaterial hergestellte Gewebe normalerweise unterworfen werden.

Alle Düsen in den folgenden Beispielen waren aus nichtrostendem Stahl 316 hergestellt. Jede hatte einen Durchmesser von 2,54 cm und enthielt fünf Bohrungen von je 0,032 mm Durchmesser. Zur Beurteilung der Schäden, die während des Spinnens an den Düsen hervorgerufen wurden, wurde ein Bewertungssystem nach Minuspunkten verwendet, die zusammenaddiert ίο wurden. Die Schäden wurden unter dem Mikroskop festgestellt. Folgendes System wurde angewendet: Art des Schadens

Anfressungen in der Kapillarwand

Minuspunkte 1

Furchen am Umfang der Bohrung an der Düsenaustrittsfläche 1

Unbrauchbar gewordene Bohrung (Radius an jedem Punkt auf 0,004 mm erweitert) 3

Maximal zulässige Minuspunkte für jedes nicht unbrauchbar gewordene Loch ... 2

Maximale Minuspunkte für jede unbrauchbar gewordene Bohrung 3

Gesamtschaden pro Versuch in % = Gesamte Minuspunkte · 100
· gesamte Bohrungen im Versuch

Tabelle 2 Beispiel 1

Celluloseacetat mit einem Acetylwert von 61,5 °/₀ wurde in einer solchen Menge in einem Gemisch aus 91 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 9 Gewichtsteilen Methanol gelöst, daß die erhaltene Lösung eine Konzentration von 22% Celluloseacetat hatte, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Unterschiedliche Mengen an Dibutylzinnmaleat wurden der Lösung zugegeben (s. Tabelle 1). Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 72° C mit einer linearen Geschwindigkeit von 1200 m/Minute durch die Düsenbohrungen gesponnen. Die Düsen wurden nach unterschiedlichen Spinnzeiten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Inhibitor	Inhibitor konzentra tion	Spinnzeit	Gesamt schaden
	7o	Stunden	7o
	0,00	72	100
Dibutylzinnmaleat	0,01	30	0
Dibutylzinnmaleat	0,01	76	0
Dibutylzinnmaleat	0,01	260	47
Dibutylzinnmaleat	0,01	500	67
Dibutylzinnmaleat	0,03	54	0
Dibutylzinnmaleat	0,03	124	16
Dibutylzinnmaleat	0,03	309	27
Dibutylzinnmaleat	0,03	500	40
Dibutylzinnmaleat	0,05	72	0
Dibutylzinnmaleat	0,05	500	0

Die Werte zeigen ganz deutlich, wie wirksam Dibutylzinnmaleat die Korrosion der Düsen verhindert.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden sowohl Dibutylzinnmaleat als auch 2-Hydroxypropylaminnitrit als Inhibitoren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsversuchen aufgeführt, die unter Verwendung von 2-Hydroxypropylaminnitrit als einziger Inhibitor durchgeführt wurden.

Inhibitor	Inhibitor konzentra tion	J	0,005	Spinnzeit	Gesamt schaden
	7o		Stunden	°/o
	0,00	0,015	72	100
Dibutylzinnmaleat	1 0,01		48	0
+		0,025	169	0
2-H ydroxypropyl-	0,01		500	7
aminnitrit	0,025
2-Hydroxypropyl		42	67
aminnitrit	0,025
2-Hydroxypropyl		500	87
aminnitrit
2-Hydroxypropyl	406	7
aminnitrit
2-Hydroxypropyl	426	7
aminnitrit
2-Hydroxypropyl	500	33
aminnitrit

30

35

40 Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß bei gemeinsamer Verwendung von 0,01% Dibutylzinnmaleat und 0,01% 2-Hydroxypropylaminnitrit der Korrosionsschutz besser ist als bei Verwendung von Dibutylzinnmaleat allein oder von 2-Hydroxypropylaminnitrit allein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Organozinnderivaten von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren in Losungen von Estern der Cellulose mit organischen Sauren in halogenhaltigen organischen Cösungsmitteln, die mit rostfreiem Stahl in Berührung kommen.

2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch dadurch gekennzeichnet, daß er Dibutylzinnmaleat ist.

3. Korrosionsinhibitor nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein niederes Alkyl aminnitrit, insbesondere 2-Hydroxypropylaminnitrit, zugefügt ist.

4. Korrosionsinhibitor nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er einer Lösung, die Cellulosetriacetat und als Lösungsmittel ganz oder im wesentlichen Methylenchlorid enthält, zugefügt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 034 210.