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Bituminöses Gemisch mit verbesserter Haftfestigkeit an Gesteinen,
mit einem Gehalt einer anionaktiven und einer kationaktiven Verbindung Es ist bereits
bekannt, die Haftung von bituminösen Stoffen an feste Materialien, insbesondere
an saure Gesteine dadurch zu verbessern, daß dem Bitumen und/oder dçm festen Material
geringe Mengen hochmolekularer aliphatischer Amine, Aminsalze, Säurederivate von
Polyaminen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Säureamide, Aminsalze oder Polyamide
zugegeben werden.
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Bei Anwesenheit von Wasser können jedoch Schwierigkeiten entstehen,
denn einige der vorgeschlagenen Zusätze wirken nur gut bei Verwendung trockenen
Gesteins, andere nur bei Verwendung nasser Steine, aber praktisch kein einziger
bei beiden.
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Weitere Schwierigkeiten können sich durch die übliche Heißlagerung
von Bitumen ergeben, während der viele Haftungsverbesserungsmittel ihre Wirksamkeit
infolge einer Zersetzung unter diesen ungünstigen Bedingungen verlieren.
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Schließlich haben die bekannten Zusätze meistens entweder einen guten
Einfluß bei Verwendung mit sauren siliciumhaltigen Gesteinen, jedoch geringen oder
keinen Effekt bei Verwendung mit alkalischen Gesteinen, wie Kalkstein, oder umgekehrt.
Die Verwendung unterschiedlicher Zusätze für jeden Einzelfall ist jedoch in der
Praxis besonders schwierig, so daß man bestrebt ist, Zusätze zu finden, die ungeachtet
der Anwendung des Bitumens unter trocknen und feuchten Bedingungen bei sauren und
alkalischen Gesteinsarten zu jeder Zeit die Haftfestigkeit verbessern. Und diese
Zusätze sollen auch ausreichend hitzebeständig sein.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1064414 soll als Zusatzmittel das
Oxäthylierungsprodukt eines Amins, ein Dialkylolamin, verwendet werden. Ein solcher.
nicht anionaktiver Stoff ist zwar geeignet, die Haftung auf kieselsäurehaltigem
Gestein zu verbessern, ist aber als Haftverbesserungsmittel für alkalisches Gestein
unwirksam. Entsprechend dieser Tatsache gibt die Patentschrift nur Versuche mit
Flintstein an.
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Gemäß der deutschen Auslegeschriften 1 099 434 und 1 102033 hat man
versucht, als einzigen Zusatzstoff ein Salz einzusetzen, dessen Kation ebenso wie
das Anion oberflächenaktive Eigenschaften besitzt. Abhängig davon, ob man diese
Zusatzstoffe mit einem Überschuß an Anion oder an Säure herstellt, erhält man Produkte,
die die Haftung auf kieselsäurehaltigem Gestein oder auf Kalkstein verbessern. Es
ist demnach notwendig, als Haftverbesserungsmittel für alkalisches Gestein ein Produkt,
das mit überschüssiger Säure, für saures Gestein ein Produkt, das mit überschüssigem
Amin erhalten wurde, einzu-
setzen. Der Nachteil, daß für unterschiedliche Gesteinsarten
jeweils unterschiedliche Teermischungen hergestellt werden müssen, konnte somit
nicht beseitigt werden.
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Gemäß der schweizerischen Patentschrift 281 442 werden Fettsäuren
als anionaktive Stoffe mit Paraffinwachsaminen als kationaktive Stoffe kombiniert.
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Diese beiden Komponenten sollen zwar nicht miteinander reagieren,
das trifft aber nur zu, solange das Gemisch bei tiefer Temperatur aufbewahrt wird.
Bei der üblichen Lagerung in heißem Bitumen entstehen zwangläufig Amide. Diese wirken
dann nur noch als kationaktive Substanzen. Dieser Sachverhalt wird durch die USA.-Patentschrift
2427488 bestätigt. Die genannten Schwierigkeiten wurden durch ein bituminöses Gemisch
mit verbesserter Haftfestigkeit gelöst, das folgende Komponenten enthält: (A) Als
anionogene Verbindung: Wenigstens eine Seife eines wasserlöslichen Polyamins, in
der mindestens eine Aminogruppe des Polyamins an einer lipophilen seifenbildenden
organischen oder organisch substituierten anorganischen Säure gebunden ist, wobei
wenigstens alle leicht amidbildenden Amingruppen des Polyamins an organisch substituierten
anorganischen Säuregruppen
gebunden sind, damit bei Temperaturen
bis zu 180° C, die heißes Bitumen während der Lagerung haben kann, keine Amidbindungen
gebildet werden.
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(B) Als kationogene oberflächenaktive Verbindung: Wenigstens eine
Verbindung, die aus einem lipophilen Amin und/oder Polyamin, einem wasserlöslichen
oder lipophilen Amin oder Polyamin, das durch Amidbildung mit einer lipophilen organischen
Carbonsäure verbunden ist, einer lipophilen Imidazolinverbindung, den Seifen dieser
kationogenen Verbindungen oder den durch Erhitzen gebildeten Reaktionsprodukten
dieser Seifen besteht.
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Für Stoff A ist es wesentlich, daß er keine Amidbindungen besitzt
und daß auch bei längerer Heißlagerung darin keine Amidbindungen entstehen können.
Das wird dadurch erzielt, daß mindestens die Amingruppen, die mit Carbonsäuren leicht
Amide bilden können, nicht an diese Carbonsäuren, sondern an organisch substituierte
anorganische Säuren gebunden werden. Dadurch wird erzielt, daß dieser Stoff auch
nach längerer Aufbewahrung bei hoher Temperatur nie kationaktive Eigenschaften erhalten
kann, sondern ständig anionaktiv bleibt. Dadurch unterscheidet er sich wesentlich
von den bekannten Amidaminseifen, die wegen der darin vorhandenen Amidgruppen auch
kationaktive Eigenschaften besitzen.
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Das Verhältnis, in dem die unter A genannte Aminseife mit dem unter
B genannten kationaktiven Produkt vermischt wird, kann stark variieren, z. B. von
5 Teilen A auf 95 Teile B bis zu 60 Teilen A auf 40 Teile B. Die Menge, in der das
Gemisch aus A und B angewendet wird, beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3e/e,
bezogen auf das Gewicht der bituminösen Stoffe.
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Beispiele der unter A genannten Polyamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin,
Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin usw. sowie ihre symmetrischen
und asymmetrischen Mono- und Polyalkyl- und Mono- und Polyalkylolverbindungen.
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Leicht amidbildende Amingruppen im Molekül sind praktisch nur die
primären, insbesondere die endständigen Amingruppen. Nicht amidbildende Amingruppen
in dem Amin oder Polyamin können an beliebige salzbildende organische, organisch
substituierte anorganische oder völlig anorganische, wasserlösliche oder nicht wasserlösliche
Säuren gebunden sein.
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Als Beispiele brauchbarer organisch substituierter anorganischer
Säuren seien genannt: Monolaurylsulfat, Palmitoglycerylsulfat, Mono- und Dialkylphos
phorsäure, Mono- und Dialkylarylphosphorsäure, Monoalkylsulfosäure, Arylsulfosäure,
Alkylarylsulfosäure, Mono- und Dioctylphosphorsäure, Dodecylsulfosäure, p-Toluolsulfosäure,
Tetrapropylenbenzolsulfosäure usw.
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Als seifenbildende organische Säure können alle hochmolekularen Carbonsäuren,
wie Fettsäuren, Harzsäuren, Naphthensäuren usw. dienen.
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B. Als Beispiele kationogener oberflächenaktiver und lipophiler Amin-
und Polyaminverbindungen seien aufgeführt: hochmolekulare aliphatische und acyclische
Amine und Polyamine und ihre Mono-und Polyalkyl- und Mono- und Polyalkylolverbindungen,
deren Seifen sowie die durch kurze oder
lange Erhitzung auf 1800 C gebildeten Reaktionsprodukte.
Hochmolekulare aliphatische und acyclische Acylamidalkylamine und -polyalkylenpolyamine,
ihre Mono- und Polyalkyl- und Mono- und Polyalkylolverbindungen, deren Seifen und
durch kurze oder lange Erhitzung auf 1800 C gebildeten Reaktionsprodukte. Hochmolekulare
aliphatische und acyclische Acylimidazoline und substituierte Imidazoline und deren
mit Säure gebildeten Seifen sowie deren durch kurze oder lange Erhitzung auf 1800
C gebildeten Reaktionsprodukte.
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Besonders bevorzugt werden Stearinamin, Oleylaminpropylenamin, Oleyltrihydroxyäthylaminpropylenamin,
Tallöl-acylamid-äthylenamid-äthylenamin, Ölsäure- dimethylaminpropylenamid, Stearylamin
-äthylimidazolin, Oleyl - imidazolin, Hydroxyäthyl -oleylimidazolin, ihre Seifen
und die durch Erhitzung während langer oder kurzer Zeit auf einer Temperatur von
höchstens 1800 C erhaltenen Reaktionspro dukte.
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Es ist besonders überraschend, daß die anionaktive Seife und das
kationaktive Produkt einander in ihrer Wirkung verstärken.
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Man mußte eher erwarten, daß diese beiden Stoffe, in Kombination
angewendet, sich gegenseitig in ihrer Wirkung ganz oder teilweise aufheben würden.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit, auch im Vergleich zu anderen bekannten Produkten,
wurden die folgenden Versuche durchgeführt: 70g Bitumen 80/100 Pe, das ein Haftverbesserungsmittel
enthält, wird 24 Stunden auf 1800 C gehalten, sodann wird bei 1200 C 30 g Haushaltpetroleum
zugegeben. 5e/o dieses »cutback«-Bitumens werden mit 100 g getrocknetem Schotter
von 10 bis 15 mm Durchmesser, gege benenfalls mit 2/o destilliertem Wasser angefeuchtet,
vermischt, bis eine vollständige Umhüllung erhalten ist. Das Gemisch wird eine halbe
Stunde an der Luft stehengelassen, worauf destilliertes Wasser von 200 C vorsichtig
5 cm hoch über den Schotter aufgegossen wird. Nach einer Stunde wird der Prozentsatz
der Dauerbitumenbedeckung visuell bestimmt.
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Als Stein für die Versuche wurde Kalkstein einer schwerhaftenden Art
sowie auch siliciumhaltiger gebrochener Flußkies benutzt. Zum Vergleich wurde nun
zunächst ein zuzugebendes Gemisch 1 nach der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt,
daß 1 Mol Diäthylentriamin zunächst mit 2 Mol Tetrapropylenbenzolsulfosäure und
anschließend noch mit '/Mol Tallölfettsäure umgesetzt wurde und dem Reaktionsprodukt
(A) eine Amidaminseife (B) zugegeben wurde, die durch Reaktion von 1 Mol Diäthylentriamin
mit 1 Mol Tallölfettsäure und Erhitzen auf 1800 C bis zur Bildung des Fettsäureamidamins
und anschließende Umsetzung der verbleibenden Amingruppen mit 11/2 Mol Tallölfettsäure
teilweise erhalten wurde.
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Ein anderer Zusatz 2 wurde gemäß der niederländischen Patentschrift
65 678 gebildet, nach dem auch eine Polyaminseife mit einer kationaktiven Amidaminseife
vermischt wird. Dabei wurde 1 Mol Diäthylentriamin mit 2t/2 Mol Tallöl verseift.
Ein Teil dieses Produktes wurde durch Erhitzen auf 1800 C teilweise in Amidaminseife
übergeführt und mit dem Rest der ersten Seife vermischt.
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Ein dritter Zusatz 3 wurde nach der USA.-Patentschrift 2508 924 dadurch
gebildet, daß 1 Mol Tallölacylamid-äthylenamino-äthylenamin mit 1t/2 Mol Tetrapropylenbenzolsulfosäure
umgesetzt wurde.
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Ein vierter Zusatz 4 wurde nach der USA.-Patentschrift 2663 648 dadurch
gebildet, daß 1 Mol Dimethylpropylendiamin mit 2 Mol Talgfettsäure umgesetzt und
durch Erhitzen auf 1aOC kondensiert wurde, bis die Amidaminseife sich vollständig
gebildet hatte.
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Der Zusatz 5 wurde durch Vermischen von Oleylamin mit Cetylalkohol
gebildet.
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Bei dem vorbeschriebenen Versuch verhielten sich die unterschiedlichen
vorbeschriebenen Zusätze auf nassem Stein wie folgt:
| Prozentsatz Prozentsatz, |
| des Zusatzes Art Ptsatz, |
| Zusatz auf »cutback« des nassen 1 "ach |
| (Verschnitt- Steines bedeckt bleibt |
| bitumen) |
| 10,50 Kalkstein 97 |
| Flußstein* 95 |
| 0,75 Kalkstein 100 |
| Flußstein 100 |
| 2 0,50 Kalkstein 10 |
| Flußstein 20 |
| 1 Kalkstein 20 |
| Fluß stein 30 |
| 3 0,50 Kalkstein 60 |
| Flußstein 50 |
| 0,75 Kalkstein 90 |
| Flußstein 90 |
| 4 0,50 Kalkstein 65 |
| Flußstein 85 |
| 0,75 Kalkstein 85 |
| Flußstein 90 |
| 5 0,50 Kalkstein 30 |
| Flußstein 40 |
| 0,75 Kalkstein 55 |
| Flußstein 70 |
* siliciumhaltig.
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Dieselbe Serie von Versuchen ergab an trockenem Stein, mit etwas
niedrigeren Zusatzprozentsätzen durchgeführt, etwa die gleichen Endresultate.
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Aus obigen Resultaten erhellt deutlich, daß die gemäß der Erfindung
angewendeten Komponenten einander in bezug auf ihren Einfluß auf die Haftfestigkeit
überraschend verstärken. Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die
Erfindung ist jedoch entschieden nicht auf die Beispiele beschränkt, denn auch zahlreiche
andere Kombinationen haben sich als möglich erwiesen.
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Beispiel 1 (A) 1 Mol Diäthylentriamin wurde mit 2 Mol Tetrapropylenbenzolsulfosäure
umgesetzt und anschließend noch mit 1 Mol Tallölfettsäure. Dem Reaktionsprodukt
wurde eine (B) Polyamidaminseife zugegeben, die dadurch erhalten wurde, daß 1 Mol
Diäthylentriamin mit 1 Mol Talgfettsäure umgesetzt und durch Erhitzen auf 1800 C
kondensiert wurde, bis sich das Amidamin gebildet hatte, das nach Zusatz von 11/2
Mol Tallöl weitere 6 Stunden auf 1800 C erhitzt wurde, bis sich Polyamid gebildet
hatte. Durch Zusatz einer geringen Menge dieser Kombination zu
»cutback«-Bitumen,
wurde bei dem vorbeschriebenen Versuch sowohl auf nassem wie auf trockenem Kalkstein
und Flußsteinschotter eine vorzügliche Dauerhaftung erhalten.
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Beispiel 2 (A) 1 Mol asymmetrisches Dimethylpropylendiamin wird zunächst
mit 0,25 Mol Octylphosphorsäure und 1/2 Mol Dioctylphosphorsäure und dann noch mit
1 Mol Ölsäure umgesetzt. Dem Reaktionsprodukt wird ein (B) Umsetzungsprodukt von
1 Mol asymmetrischem Dimethylaminopropylendiamin mit 2 Mol Tranfettsäure zugegeben,
das bis zur vollständigen Bildung einer Amidaminseife auf 1800 C erhitzt worden
war. Mit der erhaltenen Kombination wurden bei Straßenteer vorzügliche Haftungsresultate
erhalten.
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Beispiel 3 Die im Beispiel 1 genannte Triamintriseife wird mit einem
aus Sojafettsäure und Athylendiamin durch Erhitzen auf 1600 C gebildeten Sojaacylamidamin,
das anschließend mit 1 Mol Dodecylsulfosäure umgesetzt worden war, vermischt. Es
zeigte sich, daß diese Kombination mit Bitumen und Teer an Schotter besonders gut
haftet.
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Beispiel 4 Die im Beispiel 1 genannte Triamintriseife wurde mit einer
Aminäthyloleylacylimidazolinseife vermischt. Letztere wurde dadurch erhalten, daß
1 Mol Diäthylentriamin mit 1 Mol Ölsäure erhitzt wurde, und zwar zunächst auf 1000
C zur Seifenbildung, anschließend auf 1800 C zur Amidaminbildung und schließlich
auf 2500 C zur Imidazolinbildung. Das Imidazolin wurde dann mit 1 Mol Tallölfettsäure
umgesetzt. Das gebildete Gemisch ergab in obigem Versuch ausgezeichnete Haftungsresultate.
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Die Erfindung besteht in einer speziell ausgewählten Kombination
von anionaktiven und kationaktiven Stoffen; die Kombination stellt ein hitzestabiles,
universal anwendbares Haftmittel dar.