DE1234608B

DE1234608B - Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern

Info

Publication number: DE1234608B
Application number: DEG41133A
Authority: DE
Inventors: Grady Ralph Hogg Jun; Joe L Allison
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1963-07-26
Filing date: 1964-07-22
Publication date: 1967-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verkohlter (bzw. karbonisierter) oder graphitisierter Tücher, Fasern oder faserartiger Materialien aus Tüchern bzw. faserartigen Ausgangsmaterialien auf der Grundlage von Cellulose bzw. Kunstseide (Reyon). Diese cellulosischen Fasermaterialien, bei denen es sich um Naturprodukte oder um künstliche Produkte, wie es z. B. bei Kunstseide der Fall ist, handeln kann, können von praktisch beliebiger Herkunft sein, obgleich vorzugsweise solche Fasermaterialien verwendet werden, die den höchsten Cellulosegehalt aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich weiterhin auf Produkte aus ceilulosischen Fasern, wie z. B. Strähnen bzw. Spinnfäden (bestehend aus mehreren Einzelfäden), Docken, Seile, Gewebe, Wattelagen u. dgl., anwenden.
Ganz allgemein läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf sämtliche cellulosischen Materialien anwenden, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 011981, Spalte 1, Zeilen 25 bis 40, beschrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch am vorteilhaftesten unter Verwendung von Kunstseide, wie z. B. Viskoseseide, Kupferseide oder verseifter Acetatseide, als cellulosischem Ausgangsmaterial durchführen. Aus diesem Grunde und zur Bequemlichkeit wird die Erfindung im folgenden hauptsächlich an Hand der Verwendung von Kunstseide als Ausgangsmaterial beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von Kunstseide als Ausgangsmaterial begrenzt.
Es ist bekannt, daß das Erhitzen von Kunstseide erhöhte Temperaturen unter praktisch nicht oxydierenden Bedingungen zur Umwandlung der Kunstseide in ein im wesentlichen kohlenstoffartiges oder graphitisches Produkt führt, je nach den angewendeten Temperaturen. Diese Umwandlung ist von einer Entwicklung flüchtiger Stoffe aus dem Kunstseide-Ausgangsmaterial begleitet. Die obengenannte USA.-Patentschrift 3 011981 sowie die USA.-Patentschrift 3 053 775 und die britische Patentschrift 894 458 beschreiben derartige Verfahren. Bei diesen bekannten Wärmebehandlungsverfahren treten jedoch gewöhnlich zahlreiche Probleme auf. Bisweilen wird die Kunstseide zu rasch oder ungleichmäßig erhitzt, wodurch ein schlechtes oder ungleichmäßiges Produkt erhalten wird. Bisweilen kondensieren sich die entwickelten flüchtigen Stoffe auf dem erhitzten Kunstseidenmaterial und beeinflussen die Eigenschaften des wärmebehandelten Produktes in nachteiliger Weise. In zahlreichen Fällen kann eine unerwünschte Oxydation eintreten, bzw. man muß recht umständliche Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung solcher Oxydationserscheinungen treffen. In einigen Fällen ist die Kunstseide weiterhin sehr lange erhitzt worden, um sicherzustellen, daß die wärmebehandelten Materialien geeignete Eigenschaften, wie z. B. Biegsamkeit oder Festigkeit, aufweisen, nachdem sie verkohlt und/oder graphitisiert und abgekühlt und aus der Wärmebehandlungsvorrichtung entfernt worden sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Kunstseide und anderen cellulosischen Materialien zu entwickeln, das eine praktisch vollständige Verkohlung bzw. Zersetzung dieser Materialien gewährleistet. Ziel der Erfindung ist unter anderem die Herstellung von praktisch verkohlten bzw. zersetzten Materialien, die im Vergleich zu den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten verkohlten cellulosischen bzw. Kunstseidematerialien sehr zufriedenstellende bzw. verbesserte Eigenschaften, wie z. B. im Hinblick auf die Festigkeit und Biegsamkeit, aufweisen. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien zu entwickeln, das ein rasches Arbeiten ermöglicht und wirtschaftlich und höchst wirksam ist und mit dem sich die vorstehend genannten Ziele mit einem Minimum an Behandlungsproblemen erreichen lassen.
Die meisten natürlichen oder regenerierten Cellulose- bzw. Kunstseidematerialien, wie z. B. Viskoseseide, Kupferseide und verseifte Acetatseide, enthalten etwa 35 bis 50% Kohlenstoff, während der Rest des Cellulose- bzw. Kunstseidematerials im wesentlichen aus Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Bei der Wärmebehandlung bei ausreichend hohen Temperaturen wird das Cellulosemolekül zu einem aus Kohlenstoff bzw. im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Rückstand zersetzt, während andere Zersetzungsprodukte, wie Wasser, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenwasserstoffe, Kohlenhydrate usw., entweichen: Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen von Viskoseseide in einer praktisch nicht oxydierenden Atmosphäre auf etwa 350° C das zurückbleibende Material etwa 80 bis 901/o Kohlenstoff, etwa 8 bis 161/o flüchtige Bestandteile und etwa 0,5 bis 3% Aschebestandteile enthält. Wenn die Kunstseide auf etwa 800° C erhitzt wird, enthält das entstehende Material etwa 93 bis 99,4% Kohlenstoff, etwa 0,5 bis 3% Aschebestandteile und etwa 0,1 bis 6,5% flüchtige Bestandteile. Wenn die Kunstseide auf Graphitisierungstemperaturen zwischen 2000 und 2800° C erhitzt wird, erhält man ein Material, das mindestens 99,6% Kohlenstoff sowie Spuren an flüchtigen Bestandteilen bzw. Aschebestandteilen enthält. Typische Gewichtsverluste, die bei den drei Temperaturbereichen auftreten, sind 52 bis 75% nach dem Erhitzen auf 350° C, 68 bis 83 % nach dem Erhitzen auf 800° C und 75 bis 84% nach dem Erhitzen auf Graphitisierungstemperaturen. Die linearen Schrumpfungen, die bei diesen drei Temperaturwerten auftreten, betragen 25 bis 37 %, 31 bis 38% bzw. 35 bis 40%. Aus den vorstehenden Zahlenwerten ist ersichtlich, daß der größte Teil des Gewichtsverlustes und das größte Ausmaß der Schrumpfung zu dem Zeitpunkt auftritt, während die Kunstseide auf 350° C erhitzt wird.
Die bisher bekannten Verfahren, die Bemühungen zur Koordinierung dieses hohen Ausmaßes an Gewichtsverlust und an Abmessungsänderungen und zur gleichzeitigen Beibehaltung der wertvollen Eigenschaften des Ausgangsmaterials, wie z. B. eines hohen Ausmaßes an Festigkeit und Biegsamkeit, darstellten, waren im allgemeinen nicht sehr erfolgreich. Zur Erreichung dieser Ziele hat man vorgeschlagen, das Ausgangsmaterial sehr langsam bzw. allmählich zu erhitzen; diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß sie im technischen Maßstab nicht sehr wirtschaftlich ist. Beschleunigt man andererseits das Verfahren der Wärmebehandlung der Kunstseide oder führt man das Wärmebehandlungsverfahren kontinuierlich durch, so sind die verschiedensten anderweitigen Nachteile die Folge, wie z. B. in Bezug auf die Qualität des Fertigproduktes oder in Bezug auf die Ausbeute oder Wirtschaftlichkeit der Verfahrens-Faktoren, auf die es jedoch ankommt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist also ein neuartiges Verfahren zur Verkohlung bzw. Karbonisierung oder Graphitisierung von cellulosischen Materialien, bei dem die zufriedenstellenden Eigenschaften des Ausgangsmaterials, wie z. B. Festigkeit, Biegsamkeit oder Gleichmäßigkeit, in maximaler Weise beibehalten bleiben, das entweder ansatzweise oder aber kontinuierlich durchgeführt werden kann, das ein verhältnismäßig rasches Arbeiten erlaubt und das weiterhin wirtschaftlich und praktisch ist.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß cellulosische Fasermaterialien, sowohl künstliche als auch natürliche, in brauchbare Produkte umgewandelt werden können, wenn man sie mit einer geeigneten Flüssigkeit bzw. einer Reihe von Flüssigkeiten umgibt bzw. direkt in Berührung bringt, durch die die cellulosischen Ausgangsmaterialien auf einen Temperaturbereich von etwa 25 bis 400° C, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von etwa 300 bis 350° C bzw. auf den Temperaturbereich erhitzt werden, innerhalb dessen sich die Hauptphase der Entwicklung von Zersetzungsprodukten und der Gewichtsverluste und Abmessungsänderungen der cellulosischen Materialien abspielt.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß, wenn die cellulosischen Fasermaterialien mit einer geeigneten Flüssigkeit umgeben bzw. direkt in Berührung gebracht werden, durch die sie auf eine Temperatur von etwa 250 bis 400° C, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von 300 bis 350° C, erhitzt werden, die bei der weiteren Erhitzung der hierbei erhaltenen Materialien auf Verkohlungs- bzw. Graphitisierungstemperaturen erzielten Produkte denjenigen Produkten überlegen sind, die nach Verfahren hergestellt worden sind, bei denen die gleichen cellulosischen Fasermaterialien in diesen Temperaturbereichen mit anderen Mitteln hitzebehandelt worden sind.
Die obigen Ausführungen sind nicht so zu verstehen, daß ein Umgeben oder direktes Berühren des cellulosischen Materials bzw. der Kunstseide mit einer geeigneten Flüssigkeit vor der Erhitzung des cellulosischen Materials bzw. der Kunstseide auf eine Temperatur von 250° C ausgeschlossen wäre, oder daß die Kunstseide von der Flüssigkeit über den gesamten angegebenen Temperaturbereich umgeben werden muß. In vielen Fällen kann es vom Verfahrensstandpunkt aus gesehen wünschenswert sein, das cellulosische Material bzw. die Kunstseide während der gesamten Zeit bzw. auf der gesamten Strecke zwischen dem Zeitpunkt bzw. dem Punkt, wo es sich auf Raumtemperatur befindet, und dem Zeitpunkt bzw. dem Punkt, wo es eine Temperatur von 400° C aufweist, mit der Flüssigkeit zu umgeben. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die Kunstseide lediglich innerhalb des Temperaturbereichs von 280 bis 350° C, 300 bis 340° C oder 320 bis 350° C, oder lediglich bei einer einzigen Temperatur, wie z. B. 320 oder 350° C usw., mit der Flüssigkeit zu umgeben bzw. in direkte Berührung zu bringen. Alle diese Ausführungsformen liegen innerhalb des Erfindungsbereichs. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das cellulosische Material bzw. die Kunstseide zu dem Zeitpunkt von einer geeigneten Flüssigkeit umgeben sein bzw. mit einer solchen in direkte Berührung gebracht werden muß, wenn es sich auf einer Temperatur zwischen 250 und 400° C befindet bzw. wenn es auf eine solche Temperatur erhitzt wird, und während sich der Hauptteil der Zersetzungsreaktionen bzw. Gewichtsverluste abspielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr unter Bezugnahme auf die F i g.1 und 2 weiter erläutert, bei denen es sich um schematische Darstellungen von verschiedenen Ausführungsformen zur Durchführung der einleitenden, bei niedriger Temperatur durchgeführten Hitzebehandlungsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt. In den F i g.1 und 2 wird diese Phase des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt, was bevorzugt wird. Es versteht sich jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch ansatzweise durchgeführt werden kann. Das cellulosische Material bzw. die Kunstseide, die entweder in Form von Fäden oder in Form eines Tuches vorliegen kann, verläßt die Beschickungsrolle 1 und tritt in eine unterteilte Kammer 2 mit Bädern aus heißem Öl bzw. einer anderen geeigneten heißen Flüssigkeit ein. Bei beiden Figuren besteht die Kammer 2 aus vier Abteilungen 3, 4, 5 und 6, die in typischer Weise eine Länge von nicht weniger als je etwa 61 cm aufweisen und z. B. auf Temperaturen von 280, 300, 320 bzw. 350' C, im Falle der Vorrichtung von F i g. 1, gehalten werden können. Die Abteilungen der Vorrichtung nach F i g. 2 können sich gegebenenfalls ebenfalls auf diesen Temperaturen befinden oder andere geeignete Temperaturen aufweisen. Diese Abteilungen sind vollständig bzw. praktisch voneinander unabhängig, und die in ihnen enthaltenen Flüssigkeiten können mit Hilfe geeigneter Mittel, wie z. B. mit Hilfe von Gas- oder elektrischen Heizvorrichtungen und Thermostaten usw., auf den gewünschten Temperaturen gehalten werden. Es versteht sich natürlich, daß die angegebenen Temperaturen lediglich zur Erläuterung dienen, nicht aber notwendigerweise angewendet zu werden brauchen. In bezug auf die in den einzelnen Abteilungen aufrechterhaltenen Temperaturen sowie in bezug auf die Zahl der einzelnen Abteilungen sind vielmehr beträchtliche Variationen möglich. Zylindrische Lager, Führungen bzw. Rollen 7 sind an geeigneten Stellen in den einzelnen Teilen der Vorrichtung angebracht, um die cellulosischen bzw. Kunstseide-Fäden bzw. Gewebe durch die Vorrichtung zu führen. Öldichtungströge 8 und 8a, die im allgemeinen durch geeignete Vorrichtungen, wie z. B. durch Kühlschlangen, gekühlt werden, werden in der Vorrichtung von F i g. 1 verwendet, um heißere Flüssigkeit von kälterer Flüssigkeit zu trennen, und um Sauerstoff bzw. Luft von der Kunstseide fernzuhalten, während sie hitzebehandelt wird, sowie weiterhin dazu, um die als Ausgangsmaterial verwendete Kunstseide oder das Produkt von dem Rest des Materials, an dem die Hitzebehandlung vorgenommen wird, zu isolieren bzw. zu trennen. Durch die Öldichtung 8a wird das hitzebehandelte Material gekühlt, und wenn das hitzebehandelte Material diese Öldichtung verläßt, befindet es sich auf einer ausreichend niedrigen Temperatur, so daß es von der Luft nicht nachteilig beeinflußt wird. In F i g. 2 werden die gleichen Ziele mit Hilfe der ersten und letzten Teile der Kammer 2 in Verbindung mit den Lagern 7, den Kühlschlangen 20 und den mit Luft gefüllten Zwischenräumen 21 erreicht. Die Dampfabführung 10 in F i g. 1 dient dazu, um ein Entweichen des größten Teils der flüchtigen Stoffe zu ermöglichen, die während des Erhitzens des cellulosischen bzw. Kunstseide-Materials freigesetzt werden. Eine Haube 11 dient zum oberen Abschluß der verschiedenen Abteilungen der Kammer, um einen Zutritt von Luft zu verhindern. Unter der Haube kann eine inerte Atmosphäre 12, wie z. B. eine Stickstoffatmosphäre, aufrechterhalten werden, wie z. B. mit Hilfe von Stickstoffeinleitungsrohren 13. In F i g. 2 erstrecken sich die Trennplatten 15 nicht ganz bis auf den Boden der Abteilungen. Führungsrollen bzw. -stäbe 7 dienen dazu, um die Trennung der Heizkammer in die einzelnen Abteilungen zu vervollständigen. Der Abstand zwischen den Führungsstäben ist so eng wie nur möglich, um zwar der Kunstseide den Durchtritt zu ermöglichen, zur gleichen Zeit jedoch die Flüssigkeitsbewegung zwischen den Abteilungen auf einem Minimum zu halten. Abzugsöffnungen 16, die über Dampfleitungen 17 mit dem Sammelrohr 18 verbunden sind, dienen zur Erleichterung der Entfernung der flüchtigen Stoffe. Die in F i g. 2 gezeigte Anordnung gestattet die Weiterleitung der Kunstseide durch die verschiedenen Abteilungen mit weniger Biegungen und Drehungen usw. und daher mit weniger mechanischen Belastungen als die Anordnung von F i g. 2. Beide Anordnungen sind jedoch wirksam und brauchbar. Das wärmebehandelte Material wird auf die Aufnehmerrolle 9 aufgewickelt.
Die Geschwindigkeit, mit der das cellulosische Material bzw. die Kunstseide durch die Vorrichtung geführt wird, kann variiert werden. Im allgemeinen wird man die maximalen Behandlungsgeschwindigkeiten wählen, bei denen das hitzebehandelte Material noch optimale Eigenschaften erhält. Die Geschwindigkeiten werden selbstverständlich in Abhängigkeit von der Art des behandelten Materials sowie in Abhängigkeit davon, ob es in Faden- oder in Tuchfoim usw. vorliegt, etwas variieren. Bei einer Anordnung, wie sie in F i g. 1 erläutert ist und in der die Abteilungen 3, 4, 5 und 6 eine Länge von je 91,5 cm haben, beträgt die Lineargeschwindigkeit für Kunstseidetuch 6,1 bis 18,3 m/Stunde. Die ungefähre Höchstgeschwindigkeit beträgt 36,6 m/Stunde, was 61 cm/Minute entspricht. Dies führt zu einer Gesamteintauchzeit von 5 Minuten, was die Mindesteintauchzeit ist, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen läßt. Vorzugsweise beträgt die Eintauchzeit 10 bis 30 Minuten. Längere Eintauchzeiten, wie z. B. 1 Stunde oder mehr, können natürlich verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich oder aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert. Wenn die Kammer von F i g. 1 aber z. B. eine Länge von 9,15 m haben würde und jede der Abteilungen 2,29 m lang wäre, so könnte die lineare Höchstgeschwindigkeit etwa 1,83 m/Minute betragen, da bei einer solchen Anordnung die Gesamteintauchzeit immer noch 5 Minuten betragen würde.
Die in den F i g.1 und 2 erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens werden praktisch kontinuierlich durchgeführt, wobei sich das cellulosische bzw. Kunstseidematerial mit praktisch konstanter Geschwindigkeit durch die erhitzten Ölbäder bewegt. Wie bereits gesagt, können auch mehr als vier Ölbäder bzw. -abteilungen, wie z. B. acht oder zehn, vorgesehen sein, wobei sich dann jedes Bad in seiner Temperatur nur um 5 oder 10° C von der Temperatur des benachbarten Bades unterscheiden würde, im Gegensatz zu den 20 bzw. 30° C in F i g.1. Die Größe bzw. Länge jedes einzelnen Bades bzw. jeder einzelnen Abteilung kann ebenfalls variiert werden, so daß die Verweilzeit bei irgendeiner gegebenen Temperatur leicht geregelt werden kann. Der Temperaturbereich, auf dem sich die Flüssigkeit innerhalb der Bäder befindet, kann ebenfalls in starkem Maße variiert werden. Zum Beispiel können die Bäder auf dem gesamten Wege zwischen etwa Raumtemperatur und bis zu 350 oder 400° C und darüber gehalten werden. Die einzelnen Bäder bzw. Abteilungen können weiterhin verschiedene Flüssigkeiten enthalten. Es ist nicht erforderlich, daß in jeder und allen Abteilungen die gleiche Flüssigkeit verwendet wird. Zum Beispiel kann eine bestimmte Flüssigkeit für Temperaturen bis zu 30ß° C verwendet werden, während eine andere Flüssigkeit bzw. andere Flüssigkeiten für Temperaturen zwischen 300 und 350° C bevorzugt werden könnten. Alle diese Möglichkeiten liegen innerhalb des Erfindungsbereichs.
Mögliche weitere Variationen zusätzlich zu den obengenannten sind die folgenden: A. Man bringt die Kunstseide bzw. das cellulosische Material in einen Behälter, der die Flüssigkeit entweder bereits enthält, oder in den man die Flüssigkeit anschließend hineingibt, um die Kunstseide zu umgeben. Sodann erhitzt man die innerhalb des Behälters befindliche Flüssigkeit, z. B. von Umgebungstemperatur bis auf die gewünschte Endtemperatur, und zwar innerhalb irgendeines gegebenen bzw. gewünschten Zeitraumes, wie z. B. sehr rasch oder innerhalb von mehreren Stunden, wobei man gegebenenfalls einen gegebenen Zeitraum bei einer gegebenen Temperatur verweilen läßt, ehe man die Temperatur weiter steigert. Bei einer solchen Ausführungsform des Verfahrens kann man das Kunstseiden- bzw. cellulosische Material auch in Form eines fädigen Materials, in Form von Wattelagen, in Form von Tuchen bzw. Bahnen oder in Form ganzer Ballen bzw. Rollen von Tuch usw., in den Behälter einführen.
B. Man leitet das cellulosische bzw. Kunstseidenmaterial, wie z. B. in Form ziemlich dicker Bahnen bzw. Wattelagen usw., kontinuierlich durch einen einzigen Behälter, der heißes Öl irgendeiner gegebenen Temperatur, wie z. B. 300, 320 oder 350° C, enthält, und wählt den Behälter groß genug, daß das cellulosische bzw. Kunstseidenmaterial auf die Temperatur des in dem Bad befindlichen Öles erhitzt wird. Hierbei würde es sich im wesentlichen um ein Eintauchverfahren handeln, wobei die Geschwindigkeit der Kunstseide und die Größe des Behälters so zueinander in Beziehung gesetzt werden, daß das Kunstseidetuch, die Kunstseidebahn bzw. die Wattelagen die gewünschte Endtemperatur aufweisen, wenn der Behälter verlassen wird.
C. Man gibt die Kunstseide in ein Druckgefäß und umgibt sie mit einer geeigneten Flüssigkeit. Dann erhitzt man das ganze Druckgefäß samt Inhalt auf die gewünschte Temperatur, während man über der innerhalb des Druckgefäßes befindlichen Flüssigkeit einen wesentlichen Druck aufrechterhält.
D. Man führt das cellulosische Material bzw. die Kunstseide durch eine Kammer, wo es vor der Oxydation geschützt ist, und taucht es in bestimmten Zeitabständen in eine geeignete Flüssigkeit ein bzw. umgibt es mit dieser Flüssigkeit; oder man läßt eine geeignete erhitzte Flüssigkeit innerhalb der Kammer verdampfen und sodann in flüssiger Form auf der Kunstseide bzw. dem cellulosischen Material kondensieren, wobei die Kunstseide bzw. das cellulosische Material dann durch die Kondensationswärme der Flüssigkeit erhitzt wird und die kondensierte Flüssigkeit alle diejenigen Zersetzungsprodukte, die nicht ohnehin permanente Gase sind, von dem hitzebehandelten Material wegbefördert.
Zahlreiche andere Variationen sind möglich. Man kann z. B. bei den obigen Verfahren unter überdruck der verschiedensten Größenordnung arbeiten, um die Verwendung von Flüssigkeiten zu ermöglichen, die bei oder unter den Arbeitstemperaturen sieden, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der Hauptvorteil des Öles bzw. der Flüssigkeit wird dann ausgenutzt, wenn es das erhitzte cellulosische bzw. Kunstseidenmaterial umgibt bzw. direkt berührt, während dieses den größten Teil der Zersetzungsreaktionen und Gewichtsverluste erfährt. Die Flüssigkeit scheint hierbei auf verschiedene Weise zu wirken und zu Vorteilen zu führen. Sie stellt ein ideales Mittel dar, um den Zutritt von Luft bzw. Sauerstoff und damit eine Schädigung des cellulosischen bzw. Kunstseidenmaterials zu verhindern, während dieses sich auf den erhöhten Temperaturen befindet, insbesondere in solchen Fällen, wo es das cellulosische Material völlig umgibt. Die Flüssigkeit scheint weiterhin die meisten bzw. sämtliche Spannungen und Dehnungen bzw. Verzerrungen zu mildern bzw. aufzunehmen, die innerhalb des cellulosischen Materials bzw. der Kunstseide auftreten, während sie diese raschen Veränderungen durchmacht. (Die meisten der erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten »benetzen« das hitzebehandelte Material tatsächlich. Mit anderen Worten, die Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannungen zwischen den Flüssigkeiten und den hitzebehandelten Materialien sind gering. Es wird angenommen, daß dies zur Herabminderung bzw. Aufnahme der Spannungen und Dehnungen beiträgt.) Die Flüssigkeiten tragen hierdurch beträchtlich dazu bei, den Verlust an Festigkeit bzw. den Verlust an Biegsamkeit, den das hitzebehandelte Material ansonsten erfahren würde, sowie die Schädigung durch die Luft zu verhindern oder doch zumindest auf ein Minimum herabzusetzen. Flüssigkeiten gestatten weiterhin im Vergleich zu einer gasförmigen Umgebung eine ausgezeichnete Temperaturregelung, eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Temperatur und eine ausgozeichnete Wärmeübertragung. Weiterhin ermöglichen diese Flüssigkeiten nicht nur eine leichte Entfernung der flüchtigen Stoffe usw., sondern lösen und/oder suspendieren und/oder dispergieren und/oder absorbieren usw. die teerartigen Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen und befördern diese von dem hitzebehandelten Material weg bzw. trennen sie physikalisch von diesen. Mit anderen Worten, die Flüssigkeit stellt einen »Ausguß« bzw. Sammelmedium für diese Zersetzungsprodukte dar, die hierdurch viel wirksamer als bei einer gasförmigen Umgebung daran gehindert werden, sich auf denj hitzebehandelten Material anzureichern bzw. sich erneut auf ihm abzuscheiden. Da diese Zersetzungsprodukte zur Verschlechterung der Qualität des Produktes beitragen, führt ihre Entfernung in dieser Weise zu Verbesserungen der Eigenschaften des Produktes. Infolge der Tatsache, daß das cellulosische bzw. Kunstseidenmaterial durch die meisten der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten kontinuierlich und leicht hindurchgezogen werden kann, während es diese Veränderungen erfährt, ist weiterhin eine kontinuierliche und sehr wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich ist.
Erfindungsgemäß sind zahlreiche Flüssigkeiten brauchbar. Die Flüssigkeiten müssen jedoch bestimmte Eigenschaften besitzen, wenn sie für die Zwecke der Erfindung brauchbar sein sollen, wie z. B. die folgenden: a) Sie müssen innerhalb der Temperaturbereiche, bei denen sie verwendet werden, über lange Zeit praktisch wärmebeständig sein. Unter »praktisch wärmebeständig« wird hierbei verstanden, daß sie über längere Zeiten bei ihren Arbeitstemperaturen nicht leicht Abscheidungen bilden bzw. beträchtliche Zersetzungen eingehen.
b) Sie müssen gegenüber den hitzebehandelten Materialien praktisch chemisch inert sein. Damit ist gemeint, daß die Flüssigkeit im wesentlichen nicht chemisch, sondern physikalisch wirkt, d. h. durch Wärmeübertragung, als Sperrschicht zum Abhalten des Sauerstoffs, und als Lösungs- bzw. Suspendiermittel usw. für die gebildeten teerartigen Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen, um diese von dem hitzebehandelten Material wegzubefördern usw. Die Flüssigkeit soll also keine chemische Umsetzung mit dem hitzebehandelten Material, wie etwa auf stöchiometrischer Grundlage, eingehen.
c) Sie müssen bei den Temperaturen, bei denen sie verwendet werden, und bei Drücken nicht höher als etwa 14 atü - vorzugsweise praktisch bei Normaldruck - normalerweise flüssig sein. Damit ist gemeint, daß Substanzen, die bei den betreffenden Arbeitstemperaturen oder -drücken normalerweise Gase darstellen, nicht verwendet werden sollen; ebenso nicht Gase, die sich zwar bei den in Frage stehenden Temperaturen bzw. Drücken verflüssigen lassen, jedoch nur unter Anwendung sehr hoher Drücke. Ebenso können Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen und gewöhnlichem Druck flüssig sind, sich jedoch bei den Arbeitstemperaturen normalerweise in Gase verwandeln, wenn nicht beträchtliche Drücke angewendet werden, um die Verdampfung zu verhindern (wie es z. B. bei Wasser der Fall ist), nicht verwendet werden; und ebenfalls nicht Substanzen, die bei den in Frage stehenden Arbeitstemperaturen und -drücken normalerweise fest sind usw. Es versteht sich natürlich, daß bestimmte Flüssigkeiten in geeigneter Weise für die bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. 250 bis 300° C, durchgeführten Phasen des Verfahrens brauchbar sind, während für die höheren Temperaturen, wie z. B. 325 bis 400° C, andere Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten usw. verwendet werden können.
d) Es muß sich weiterhin um organische bzw. halbanorganische Flüssigkeiten handeln. Damit ist gemeint, daß erfindungsgemäß keine Metalle oder anorganischen Salze oder andere derartige Stoffe verwendet werden sollen, die für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar wären, weil sie die hitzebehandelten Materialien nicht in angemessener Weise zu »benetzen« vermögen, weil sie nicht befähigt sind, die teerartigen Zersetzungsprodukte oder Verunreinigungen zu lösen, zu verteilen bzw. wegzubefördern, weil sie kein leichtes Entweichen der flüchtigen Stoffe ermöglichen usw., weil sie wegen ihrer ungewöhnlich spezifischen Gewichte die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens behindern würden, weil sie wegen ihrer korrodierenden, toxischen oder sonstigen chemischen Eigenschaften umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen in bezug auf Verfahrensanlage und Betriebspersonal erfordern würden, oder weil sie umfangreiche Verfahrensmaßnahmen erfordern würden, um sie von den hitzebehandelten Materialien abzutrennen, ehe diese weiter erhitzt und verkohlt bzw. graphitisiert werden können.
Beispiele für geeignete organische bzw. halborganische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß sehr geeignet sind und die weiterhin sämtliche der obengenannten anderen Anforderungen erfüllen, wie z. B. Wärmebeständigkeit, chemische Inertheit und geeigneter Siedepunkt usw., sind organische Flüssigkeiten wie die Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anthracen, oder Gemische aus hocharomatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. »Mobiltherm 600« (Socony Mobil Oil Company) oder »Tellus 33« (Shell Oil Company), sowie solche halbanorganischen Substanzen wie die Silicone, Siliconflüssigkeiten bzw. Siliconharze. (Vergleiche S. 981 des »Condensed Chemical Dictionary«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 5. Auflage, zur Definition dieser Substanzen, die auch als »halbanorganische« Substanzen bzw. Polymerisate bezeichnet werden.) Die von der Dow Corning Company unter den Bezeichnungen »200« und »700« herausgebrachten Siliconflüssigkeiten haben sich als besonders geeignete halbanorganische Flüssigkeiten erwiesen.
Andere Flüssigkeiten, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die Fettsäuren sowie Gemische von Fettsäuren, und solche organischen Substanzen wie Glycerin, das zur Verwendung für den unteren Temperaturbereich (wie z. B. 250 bis 300° C) der Hitzebehandlungsstufe besonders geeignet ist. An dieser Stelle sei vermerkt, daß es ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs liegt, das cellulosische bzw. Kunstseidematerial bei Temperaturen wie z. B. 280° C mit Glycerin zu behandeln, sodann das Glycerin aus dem behandelten Material zu extrahieren, anschließend das Material weiter zu erhitzen, wie z. B. auf 350° C, und zwar unter Verwendung einer anderen organischen oder halbanorganischen Flüssigkeit, und sodann die zweite Flüssigkeit ebenfalls zu extrahieren, ehe das endgültige Brennen oder Graphitisieren des hitzebehandelten cellulosischen Materials vorgenommen wird. Mit anderen Worten, es können mehrere Extraktionsstufen durchgeführt werden, doch wird dies im allgemeinen wegen der zusätzlichen Verfahrensstufen nicht erwünscht sein.
Zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen bzw. bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten ist es weiterhin höchst wünschenswert, daß ihre Viskositäten und scheinbaren spezifischen Gewichte bei den Hitzebehandlungstemperaturen, bei denen sie verwendet werden, nicht zu hoch sind. Besonders dann; wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, führen übermäßig viskose öder spezifisch schwere Flüssigkeiten zu Problemen in bezug auf das Durchziehen des hitzebehandelten Materials durch das Bad, erschweren das Eintauchen des Materials in die Flüssigkeit oder erschweren es, die Spannungen bzw. Dehnungen des hitzebehandelten Materials auf einem Minimum zu halten, während dieses durch das Flüssigkeitsbad hindurch und aus ihm heraus geführt wird. Flüssigkeiten mit Viskösitäten von etwa 10 cP oder darunter bei 300° C und spezifischen Gewichten von weniger als 1,3 bei 300° C werden daher erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere dann, wie oben gesagt, wenn die in der Flüssigkeit durchgeführte Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise vorgenommen wird.
Wie bereits ausgeführt, ist es wichtig, daß die Flüssigkeit das hitzebehandelte Material während des Teiles des gesamten Erhitzungsverfahrens berührt, während dessen sich der Hauptteil der Zersetzungsreaktionen und Gewichtsverluste abspielt. Während dieser Stufe wird das Ausgangsmaterial durch thermischen Abbau und Pyrolyse praktisch zersetzt und verkohlt, und seine chemische Struktur ändert sich beträchtlich. In dieser Stufe wird weiterhin ein hoher Prozentanteil der von dem Material entwickelten flüchtigen Stoffe abgetrieben. Es findet eine beträchtliche Entwicklung von Wasser und anderen einfachen Verbindungen, wie z. B. Kohlendioxyd und Formaldehyd, statt.
Zusätzliche Aspekte der Erfindung gehen aus den in den F i g. 3, 4, 5, 6, 7 und 8 gezeigten Fließbildern hervor. Diese Fließbilder erläutern einige der möglichen Verfahrensvariationen bei der Behandlung der cellulosischen bzw. Kunstseideausgangsmaterialien von dem Zeitpunkt, wo sie sich noch auf Raumtemperatur befinden, bis zu dem Zeitpunkt, wo sie gebrannt bzw. graphitisiert werden. Nach dem Fließbild von F i g. 3 wird das Cellulose- bzw. Kunstseidematerial auf der gesamten Strecke zwischen Umgebungstemperatur und Temperaturen von etwa 400° C (obgleich auch Endtemperaturen von weniger als 400° C bevorzugt werden können) in Gegenwart der Flüssigkeit bzw. des Öles erhitzt. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial zunächst getrocknet, wie durch Erhitzen in einem Ofen auf etwa 100° C, um Feuchtigkeit abzutreiben (Kunstseidenmaterialien enthalten in typischer Weise unter Gleichgewichtsbedingungen etwa 10 bis 13% Feuchtigkeit), und das getrocknete Material wird dann direkt durch eine Flüssigkeit geleitet bzw. in direkte Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht, mit deren Hilfe es von etwa 25° C auf eine Endtemperatur von 400° C oder darunter erhitzt wird. Diese Stufe kann in einer Reihe von Abteilungen durchgeführt werden, wie es in Fi g. 2 erläutert wird, oder in einem einzigen Behälter, wo sich das Öl bzw. die Flüssigkeit auf Umgebungstemperatur befindet und sodann auf etwa 350° C erhitzt wird, während das cellulosische Material bzw. die Kunstseide von der Flüssigkeit umgeben wird, oder nach irgendeinem anderen der obengenannten Verfahren. Wenn das Fasermaterial auf diese erhöhte Temperatur erhitzt worden ist und das Ausgangsmaterial praktisch zersetzt und verkohlt ist und die Schrumpfung stattgefunden hat, wird das hitzebehandelte Material auf eine wesentlich geringere Temperatur gekühlt, so daß es gegenüber Luft bzw. Sauerstoff nicht mehr empfindlich ist. Sodann wird die Flüssigkeit bzw. das Öl, das zur direkten Berührung bzw. Umgebung des cellulosischen Ausgangsmaterials und zu seiner »Hitzebehandlung« verwendet worden war, auf irgendeine geeignete Weise entfernt bzw. extrahiert, wie z. B. durch Ablaufenlassen der Flüssigkeit von dem hitzebehandelten Material und nachfolgendes Spülen mit einem Lösungsmittel für die Flüssigkeit, mit anschließendem fraktioniertem Abdestillieren des Lösungsmittels und Wiederverwendung der Flüssigkeit, oder durch Wasserdampfdestillation usw. Die Menge an Flüssigkeit bzw. Öl, die an dem hitzebehandelten cellulosischen Material haftet, ist von mehreren Faktoren abhängig, wie z. B. der verwendeten speziellen Flüssigkeit, und der Form, in der das verwendete cellulosische Material vorliegt, d. h. ob es in Form von Fäden oder losen oder festen, dicken oder dünnen Wattelagen oder Tuchen usw. vorliegt. In typischer Weise kommt das Gewicht der anhaftenden Flüssigkeit dem Gewicht des hitzebehandelten Materials etwa gleich. Die Menge dieses Öles bzw. der Flüssigkeit, die aus dem hitzebehandelten Material entfernt werden muß, ehe dieses weiter erhitzt wird, schwankt ebenfalls. In einigen Fällen beeinflußt die Flüssigkeit, die an dem hitzebehandelten Ausgangsmaterial haftet, die Eigenschaften des gebrannten bzw. graphitisierten Endproduktes in keiner Weise nachteilig, wenn das hitzebehandelte Material mit der anhaftenden Flüssigkeit weiter erhitzt wird, oder aber - wenn überhaupt nachteilige Wirkungen auftreten - sind die Anforderungen an das Endprodukt nicht so einschneidend, daß eine Entfernung der anhaftenden Flüssigkeit erforderlich wäre. In einigen Fällen, wie z. B. wenn Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet werden, wird die Flüssigkeit zusammen mit dem Ausgangsmaterial teilweise verkohlen. Dies kann sowohl Vorteile als auch Nachteile haben, in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck des gebrannten bzw. graphitisierten Produktes und den Anforderungen, die an dasselbe gestellt werden, d. h. ob z. B. in erster Linie ein biegsames Produkt gewünscht wird oder ob das Hauptgewicht auf den Kohlenstoffgehalt gelegt wird und die Biegsamkeit unwichtig ist usw. In anderen Fällen werden die verwendeten Flüssigkeiten lediglich etwa vollständig abdestillieren bzw. sich zersetzen, so daß ihre besondere Entfernung überhaupt nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird es jedoch wirtschaftlicher sein, die Flüssigkeit zu entfernen bzw. zu extrahieren, um sie im Verfahren erneut verwenden zu können. Im allgemeinen sind ferner die Eigenschaften des gebrannten und graphitisierten Endproduktes um so besser, je vollständiger die Flüssigkeit entfernt worden ist, was insbesondere bei Kohlenwasserstoffflüssigkeiten der Fall ist.
Nachdem das cellulosische Ausgangsmaterial bei etwa 350 oder etwa 400° C usw. hitzebehandelt worden ist, kann es entweder direkt graphitisiert werden, wie es in F i g. 4 erläutert wird, oder direkt gebrannt werden, wie z. B. bei Temperaturen oberhalb etwa 600° C (wie z. B. bei 800° C), wie es in F i g. 5 erläutert wird, oder zuerst gebrannt und sodann graphitisiert werden. Hierbei kann nach Verfahren gearbeitet werden, wie sie beim Brennen und Graphitisieren von Elektroden üblich sind. Vorzugsweise wird das Brennen und Graphitisieren jedoch sehr rasch und weiterhin kontinuierlich (wie z. B. mit einer Geschwindigkeit von 61 cm/Min. oder mehr) durchgeführt, indem das hitzebehandelte Ausgangsmaterial durch geeignete Öfen geführt wird, die inerte Atmosphären und geeignete Temperaturen aufweisen. Mit anderen Worten, es ist nicht erforderlich, das hitzebehandelte Material mit einem Packungsmaterial zu umgeben und sodann sehr langsam zu brennen bzw. zu graphitisieren, um ein Durchhängen bzw. Brechen usw. zu verhindern. Wie bereits ausgeführt, ist es in einigen Fällen wünschenswert, das Öl bzw. die Flüssigkeit vor dem Brennen bzw. Graphitisieren aus dem hitzebehandelten Material zu entfernen. Diese Ausführungsform wird in F i g. 3 gezeigt sowie außerdem durch die punktierten Abschnitte der Fließbilder von F i g. 4 und 5.
Die Fließbilder der F i g. 6, 7 und 8 sind den in den F i g. 3, 4 und 5 erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens sehr analog, mit der Ausnahme, daß das cellulosische bzw. Kunstseideausgangsmaterial in der Flüssigkeit bzw. dem Öl über einen engeren Temperaturbereich erhitzt wird als bei den Ausführungsformen der F i g. 3, 4 oder 5. Mit anderen Worten: das Ausgangsmaterial wird zunächst in mehr oder weniger üblicher Weise, wie z. B. in einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur von etwa 250° C erhitzt, wie es in den Fließbildern erläutert ist, und dieses heiße (und infolge der angewendeten Temperaturen auch getrocknete) Material wird dann zusätzlich weiter erhitzt, indem es mit einem Öl in direkte Berührung gebracht bzw. umgeben und das Öl erhitzt wird, um die Temperatur des hitzebehandelten Materials weiter von 250 auf etwa 400° C zu steigern. Dieser letztere Temperaturbereich (d. h. 250 bis 400° C) ist der ungefähre, kritische Temperaturbereich, innerhalb dessen das Ausgangsmaterial von der Flüssigkeit umgeben bzw. direkt berührt werden sollte, um bestmögliche Verarbeitungseigenschaften und Produkteigenschaften der verkohlten bzw. graphitisierten Produkte zu erreichen. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 250° C finden nur wenig bzw. gar keine Gewichtsveränderungen, Zersetzungen, Verkohlungen und Schrumpfungen statt. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 400° C hingegen sind in dem Ausgangsmaterial bereits so große Veränderungen vor sich gegangen und so zahlreiche Spannungen entstanden, daß durch ein Umgeben bzw. direktes Berühren mit einer Flüssigkeit nach dem Erhitzen auf diese Temperatur nur noch wenig erreicht wird. Der im vorstehenden genannte Temperaturbereich von 250 bis 400° C ist der breite kritische Temperaturbereich. Der engere kritische Temperaturbereich, innerhalb dessen sich der Hauptteil der Zersetzungs- und Verkohlungsreaktionen in den Ausgangsmaterialien abspielt, beträgt etwa 280 bis 350° C.
Außer den in den Fließbildern erläuterten sind zahlreiche weitere Temperatur- und Verfahrensvariationen möglich, die sich ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs befinden. Zum Beispiel kann die Vorverkohlungsstufe bei einer Temperatur von 280° C durchgeführt und das Material sodann in dem Öl lediglich auf eine Temperatur von 350 oder 330° C usw. erhitzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 Mehrere hundert Meter Viskoseseide-Textiltuch, das eine Breite von 1,40m und eine leinenartige Panamabindung aufwies, das kein Schlichtemittel, Wasser oder eine andere Art von Appretur auf den Fäden hatte, 575 g/m2 wog, sowohl in der Kettenals auch in der Schußrichtung ein Denier von 3300 aufwies, wobei die Garnfäden nur sehr wenig Verdrehungen aufwiesen, wie z. B. 2 oder 3 Drehungen pro 2,5 cm, und .das eine Garnzahl von 19 je 2,54 cm und eine Fädenzahl von 1440 Fäden je Garn aufwies, wurde in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2 mit Geschwindigkeiten zwischen 6,1 und 36,6 m/Stunde behandelt. Die Abteilungen 3, 4, 5 und 6 wurden auf Temperaturen von 280, 300, 320 bzw. 350° C gehalten. (Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit, mit der das Tuch durch das Öl geführt wurde, etwas variiert wurde. Die im Anschluß hieran angegebenen Ergebnisse geben die Bereiche wieder, die durch diese Variationen erzielt wurden.) Nachdem das Tuch in der Abteilung 6 auf die Temperatur von 350° C erhitzt und sodann abgekühlt worden war, wurde ein Gewichtsverlust von 52 bis 75% (bezogen auf ursprüngliches Gewicht) und eine Schrumpfung (lineare Schrumpfung in jeder Richtung) um 25 bis 37% gegenüber seinen ursprünglichen Abmessungen festgestellt. Das Tuch bestand zu diesem Zeitpunkt zu etwa 80 bis 90% aus Kohlenstoff, zu etwa 8 bis 16% aus flüchtigen Stoffen und zu etwa 0,5 bis 3 % aus Asche. Das Tuch besaß eine Zugfestigkeit von 1,43 bis 3,57 kg/cm und hatte eine Garnzahl sowohl in Ketten- als auch in Schußrichtung von etwa 24 bis 27 pro 2,54 cm. Das Tuch wog 270 bis 372 g/m2. Das Tuch war weiterhin elektrisch nichtleitend.
Sämtliche der obengenannten Eigenschaften sind nach vollständiger Entfernung des Öles gemessen worden. Das Öl wurde aus dem hitzebehandelten Kunstseidetuch durch Abtropfenlassen der überschüssigen Flüssigkeit und anschließendes Spülen mit Trichloräthylen entfernt. Bei der in diesem speziellen Beispiel verwendeten Flüssigkeit handelte es sich um »Mobiltherm 600« (Socony Mobil Oil Company), ein aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Öl, das aus Erdöl gewonnen worden ist. Das Öl besaß einen anfänglichen (10%) ASTM-Destillationspunkt von etwa 338° C, und es war sehr wärmebeständig, selbst wenn es längere Zeit, wie z. B. mehrere Stunden, auf Temperaturen von etwa 350° C erhitzt wurde (besonders in einem geschlossenen Behälter unter einem kleinen Überdruck, wie z. B. 1 bis 2 Atmosphären). Die 50%- und 9001o-ASTM-Destillationspunkte betrugen etwa 371 bzw. etwa 405° C. Das Öl hatte weiterhin ein spezifisches Gewicht (15,6/15,6° C) von 0,95. Das »Mobiltherm 600« und das Trichloräthylen wurden durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und wieder den entsprechenden Lagerbehältern zugeführt.
Das Tuch wurde dann auf etwa 800° C erhitzt, indem es zwischen Graphitplatten hindurchgeleitet wurde, die sich unter einer Haube unter einer inerten Atmosphäre befanden und um die Stickstoff zirkulieren gelassen wurde, um einen Zutritt von Luft zu dem Tuch während seiner Erhitzung auf 800° C zu verhindern. Nach dem Abkühlen wurde in dem Tuch ein Kohlenstoffgehalt von 93 bis 99,4% und ein Aschegehalt von etwa 0,5 bis 3,0% festgestellt. Das Tuch hatte eine Schrumpfung um etwa 31 bis 38% und einen Gewichtsverlust von etwa 68 bis 83% erfahren. Seine Zugfestigkeit betrug etwa 1,79 bis 8,94 kg/cm. Seine Garnzahl betrug etwa 24 bis 27 je 2,54 cm sowohl in den Ketten- als auch in den Schußrichtungen. Das Tuch wog etwa 253 bis 305 g/m2 und besaß einen elektrischen Widerstand von 31 bis 3100 Ohm/cm2.
Das Material wurde dann zwischen Graphitplatten in eine Zone geleitet, in der es auf Temperaturen zwischen 200(? und 2800° C erhitzt wurde. In dieser Zone wurde ebenfalls eine inerte Stickstoffatmosphäre verwendet. Nach dem Abkühlen wurde in dem graphitisierten Material ein Kohlenstoffgehalt von mindestens 99,6% festgestellt, während flüchtige Bestandteile sowie Asche nur in Spuren vorhanden waren. Das Tuch hatte eine lineare Schrumpfung von 35 bis 40% und einen Netto-Gewichtsverlust von 75 bis 84% erfahren. Es besaß eine Zugfestigkeit von 1,96 bis 12,1 kg/cm und eine Garnzahl je 2,54 cm von 25 bis 28. Es wog 237 bis 288 g/m2 und besaß einen elektrischen Widerstand von 0,062 bis 0,0853 Ohm/cmz. Das Tuch wies weiterhin eine ausgezeichnete Biegsamkeit auf.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Variationen in bezug auf die in der Abteilung bzw. den Abteilungen verwendete Flüssigkeit, Variationen in Bezug auf die Zahl der verwendeten Abteilungen sowie die Temperaturen der Flüssigkeiten in der Abteilung bzw. den Abteilungen und Variationen in Bezug auf die Art des hitzebehandelten cellulosischen bzw. Kunstseidematerials, sowohl in Bezug auf seine chemische Natur als auch in Bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wiederholt. Die angewendeten Verfahrensmaßnahmen und die erhaltenen Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden angegeben. Beispiel 2 Unter Verwendung von »Dow Corning Silicone Fluid 200« als Hitzebehandlungsflüssigkeit wurde das im Beispiel 1 beschriebene Kunstseidegewebe bei einer Temperatur von 100° C in die Flüssigkeit eingetaucht und innerhalb von etwa 45 Minuten auf 365° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 200° C wurde das Gewebe aus der Flüssigkeit herausgenommen und in einem mit Stickstoff gespülten Tiegel innerhalb von 20 Minuten auf 800° C erhitzt. Das anhaftende Siliconöl, das vor dieser Erhitzungsstufe nicht entfernt worden war, hinterließ auf dem Tuch weder irgendwelche Spuren eines Rückstandes, noch ließ sich eine Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes feststellen. Sodann wurde das Produkt in einer Stickstoffatmosphäre weiter auf etwa 2750° C erhitzt. Beispiel 3 Das in Beispiel l beschriebene Kunstseidegewebe wurde gründlich getrocknet und sodann in »Dow Corning Silicone Fluid 700«, die sich auf einer Temperatur von 350° C befand, eingetaucht und 10 Minuten bei dieser Temperatur in der Flüssigkeit belassen. Nach dem Abkühlen auf etwa 100° C wurde das Produkt herausgenommen und die Siliconflüssigkeit extrahiert. Das Produkt wurde sodann in einer Stickstoffatmosphäre auf 800° C erhitzt. Beispiel 4 Eine beträchtliche Menge des im Beispiel l beschriebenen Kunstseidegewebes wurde durch ein aus 7 Abteilungen bestehendes kontinuierliches Hitzebehandlungsbad geführt, das »Mobiltherm 600« enthielt. Die Temperaturen in den aufeinanderfolgenden Abteilungen betrugen etwa 250, 270, 290, 310, 320, 335 bzw. 350° C: Jede Abteilung war 61 cm lang, und das durch das Bad geleitete Tuch hatte eine Lineargeschwindigkeit von etwa 91,5 cm/Minute. Das Gewebe wurde sodann auf etwa 200° C abgekühlt, unter Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan von Öl freigewaschen, bei 800° C hitzebehandelt und sodann bei etwa 2500° C graphitisiert.
Beispiel 5 .
Eine Rolle, die etwa 21,4 m des Kunstseidegewebes vom Beispiel 1 enthielt, wurde in einen unter Druck stehenden Autoklav eingetaucht, der »Mobiltherm 600« mit einer Temperatur von 250° C enthielt. Sodann wurde innerhalb von 3,5 Stunden auf 350° C erhitzt und eine weitere Stunde bei 350° C gehalten. Nach dem Abkühlen auf etwa 80° C wurde die Rolle aus dem Autoklav herausgenommen und von Öl freigewaschen. Dann wurde das Gewebe bei 800° C gebrannt und durch Erhitzen auf 2800° C graphitisiert. Durch die Druckanwendung während der Hitzebehandlung in der Flüssigkeit wurde eine bedeutende Verminderung der Gewichtsverluste erzielt.
Andere cellulosische Materialien, wie z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf, Kupferseide und verseifte Acetatseide, in den verschiedensten physikalischen Formen, wie z. B. in Form von Tuchen, Wattelagen, Fäden, Strähnen bzw. Spinnfäden sowie Kords usw., wurden unter ähnlichen Behandlungsbedingungen wie in den vorstehenden Beispielen verarbeitet.
Bei den auf diese Weise erhaltenen hitzebehandelten Fasermaterialien, die aus amorphem Kohlenstoff bzw. aus Graphit bestehen, handelt es sich um Produkte, die für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind, wie z. B. zur Einverleibung in Schichtgebilde für Raketen und andere Weltraumkörper, oder als lose Füllung oder gewebte oder polsterförmige Isoliermaterialien für metallurgische Öfen usw.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern durch Hitzebehandlung von Cellulosefäden, d a -durch gekennzeichnet, daß man A. das cellulosische Material in direkte Berührung mit einer auf Temperaturen zwischen etwa 25°C und etwa 400°C erhitzten organischen oder halbanorganischen Flüssigkeit bringt, die bei Drücken unterhalb von 14 kg/cm2 und bei den angewendeten Temperaturen normalerweise flüssig, innerhalb des angewendeten Temperaturbereichs praktisch wärmebeständig und gegenüber dem cellulosischen Material chemisch praktisch inert ist, und daß man B. das erhaltene Produkt in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb von etwa 600° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen der Flüssigkeit zwischen 250 und 400° C zur Anwendung kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die verwendete Flüssigkeit in einer Reihe von Abteilungen befindet, die auf verschiedenen, in der Reihe fortlaufend ansteigenden Temperaturen innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs gehalten werden,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kunstseide als Fasermaterial verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial in Form eines Gewebes verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine einzige Flüssigkeit verwendet wird, die innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 250 bis 400° C eine Viskosität von weniger als etwa 10 cP und ein spezifisches Gewicht von weniger als etwa 1,3 aufweist, und daß das cellulosische Fasermaterial während der Hitzebehandlung praktisch kontinuierlich durch die Flüssigkeit bewegt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (A.) verwendete Flüssigkeit praktisch vollständig aus dem hitzebehandelten cellulosischen Fasermaterial entfernt und das Produkt sodann in der inerten Gasatmosphäre auf die Temperatur oberhalb von etwa 600° C erhitzt wird. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 2000 und 3000° C erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (A.) verwendete Flüssigkeit praktisch vollständig aus dem hitzebehandelten cellulosischen Fasermaterial entfernt und das Produkt sodann in einer inerten Gasatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 800° C erhitzt wird, ehe es der Temperatur zwischen etwa 2000 und 3000° C unterworfen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das cellulosische Ausgangsmaterial vorher in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt, um es zu trocknen und von Feuchtigkeit praktisch frei zu machen.