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Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung verkohlter (bzw. karbonisierter) oder graphitisierter
Tücher, Fasern oder faserartiger Materialien aus Tüchern bzw. faserartigen Ausgangsmaterialien
auf der Grundlage von Cellulose bzw. Kunstseide (Reyon). Diese cellulosischen Fasermaterialien,
bei denen es sich um Naturprodukte oder um künstliche Produkte, wie es z. B. bei
Kunstseide der Fall ist, handeln kann, können von praktisch beliebiger Herkunft
sein, obgleich vorzugsweise solche Fasermaterialien verwendet werden, die den höchsten
Cellulosegehalt aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich weiterhin auf
Produkte aus ceilulosischen Fasern, wie z. B. Strähnen bzw. Spinnfäden (bestehend
aus mehreren Einzelfäden), Docken, Seile, Gewebe, Wattelagen u. dgl., anwenden.
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Ganz allgemein läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf sämtliche
cellulosischen Materialien anwenden, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 011981,
Spalte 1, Zeilen 25 bis 40, beschrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt
sich jedoch am vorteilhaftesten unter Verwendung von Kunstseide, wie z. B. Viskoseseide,
Kupferseide oder verseifter Acetatseide, als cellulosischem Ausgangsmaterial durchführen.
Aus diesem Grunde und zur Bequemlichkeit wird die Erfindung im folgenden hauptsächlich
an Hand der Verwendung von Kunstseide als Ausgangsmaterial beschrieben. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von Kunstseide als Ausgangsmaterial
begrenzt.
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Es ist bekannt, daß das Erhitzen von Kunstseide erhöhte Temperaturen
unter praktisch nicht oxydierenden Bedingungen zur Umwandlung der Kunstseide in
ein im wesentlichen kohlenstoffartiges oder graphitisches Produkt führt, je nach
den angewendeten Temperaturen. Diese Umwandlung ist von einer Entwicklung flüchtiger
Stoffe aus dem Kunstseide-Ausgangsmaterial begleitet. Die obengenannte USA.-Patentschrift
3 011981 sowie die USA.-Patentschrift 3 053 775 und die britische Patentschrift
894 458 beschreiben derartige Verfahren. Bei diesen bekannten Wärmebehandlungsverfahren
treten jedoch gewöhnlich zahlreiche Probleme auf. Bisweilen wird die Kunstseide
zu rasch oder ungleichmäßig erhitzt, wodurch ein schlechtes oder ungleichmäßiges
Produkt erhalten wird. Bisweilen kondensieren sich die entwickelten flüchtigen Stoffe
auf dem erhitzten Kunstseidenmaterial und beeinflussen die Eigenschaften des wärmebehandelten
Produktes in nachteiliger Weise. In zahlreichen Fällen kann eine unerwünschte Oxydation
eintreten, bzw. man muß recht umständliche Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung solcher
Oxydationserscheinungen treffen. In einigen Fällen ist die Kunstseide weiterhin
sehr lange erhitzt worden, um sicherzustellen, daß die wärmebehandelten Materialien
geeignete Eigenschaften, wie z. B. Biegsamkeit oder Festigkeit, aufweisen, nachdem
sie verkohlt und/oder graphitisiert und abgekühlt und aus der Wärmebehandlungsvorrichtung
entfernt worden sind.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Wärmebehandlung von Kunstseide und anderen cellulosischen Materialien zu entwickeln,
das eine praktisch vollständige Verkohlung bzw. Zersetzung dieser Materialien gewährleistet.
Ziel der Erfindung ist unter anderem die Herstellung von praktisch verkohlten bzw.
zersetzten Materialien, die im Vergleich zu den nach den bisher bekannten Verfahren
hergestellten verkohlten cellulosischen bzw. Kunstseidematerialien sehr zufriedenstellende
bzw. verbesserte Eigenschaften, wie z. B. im Hinblick auf die Festigkeit und Biegsamkeit,
aufweisen. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
solcher Materialien zu entwickeln, das ein rasches Arbeiten ermöglicht und wirtschaftlich
und höchst wirksam ist und mit dem sich die vorstehend genannten Ziele mit einem
Minimum an Behandlungsproblemen erreichen lassen.
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Die meisten natürlichen oder regenerierten Cellulose- bzw. Kunstseidematerialien,
wie z. B. Viskoseseide, Kupferseide und verseifte Acetatseide, enthalten
etwa
35 bis 50% Kohlenstoff, während der Rest des Cellulose- bzw. Kunstseidematerials
im wesentlichen aus Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Bei der Wärmebehandlung
bei ausreichend hohen Temperaturen wird das Cellulosemolekül zu einem aus Kohlenstoff
bzw. im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Rückstand zersetzt, während andere
Zersetzungsprodukte, wie Wasser, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenwasserstoffe,
Kohlenhydrate usw., entweichen: Es wurde gefunden, daß beim Erhitzen von Viskoseseide
in einer praktisch nicht oxydierenden Atmosphäre auf etwa 350° C das zurückbleibende
Material etwa 80 bis 901/o Kohlenstoff, etwa 8 bis 161/o flüchtige Bestandteile
und etwa 0,5 bis 3% Aschebestandteile enthält. Wenn die Kunstseide auf etwa 800°
C erhitzt wird, enthält das entstehende Material etwa 93 bis 99,4% Kohlenstoff,
etwa 0,5 bis 3% Aschebestandteile und etwa 0,1 bis 6,5% flüchtige Bestandteile.
Wenn die Kunstseide auf Graphitisierungstemperaturen zwischen 2000 und 2800° C erhitzt
wird, erhält man ein Material, das mindestens 99,6% Kohlenstoff sowie Spuren an
flüchtigen Bestandteilen bzw. Aschebestandteilen enthält. Typische Gewichtsverluste,
die bei den drei Temperaturbereichen auftreten, sind 52 bis 75% nach dem Erhitzen
auf 350° C, 68 bis 83 % nach dem Erhitzen auf 800° C und 75 bis 84% nach dem Erhitzen
auf Graphitisierungstemperaturen. Die linearen Schrumpfungen, die bei diesen drei
Temperaturwerten auftreten, betragen 25 bis 37 %, 31 bis 38% bzw. 35 bis 40%. Aus
den vorstehenden Zahlenwerten ist ersichtlich, daß der größte Teil des Gewichtsverlustes
und das größte Ausmaß der Schrumpfung zu dem Zeitpunkt auftritt, während die Kunstseide
auf 350° C erhitzt wird.
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Die bisher bekannten Verfahren, die Bemühungen zur Koordinierung dieses
hohen Ausmaßes an Gewichtsverlust und an Abmessungsänderungen und zur gleichzeitigen
Beibehaltung der wertvollen Eigenschaften des Ausgangsmaterials, wie z. B. eines
hohen Ausmaßes an Festigkeit und Biegsamkeit, darstellten, waren im allgemeinen
nicht sehr erfolgreich. Zur Erreichung dieser Ziele hat man vorgeschlagen, das Ausgangsmaterial
sehr langsam bzw. allmählich zu erhitzen; diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil,
daß sie im technischen Maßstab nicht sehr wirtschaftlich ist. Beschleunigt man andererseits
das Verfahren der Wärmebehandlung der Kunstseide oder führt man das Wärmebehandlungsverfahren
kontinuierlich durch, so sind die verschiedensten anderweitigen Nachteile die Folge,
wie z. B. in Bezug auf die Qualität des Fertigproduktes oder in Bezug auf die Ausbeute
oder Wirtschaftlichkeit der Verfahrens-Faktoren, auf die es jedoch ankommt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist also ein neuartiges Verfahren
zur Verkohlung bzw. Karbonisierung oder Graphitisierung von cellulosischen Materialien,
bei dem die zufriedenstellenden Eigenschaften des Ausgangsmaterials, wie z. B. Festigkeit,
Biegsamkeit oder Gleichmäßigkeit, in maximaler Weise beibehalten bleiben, das entweder
ansatzweise oder aber kontinuierlich durchgeführt werden kann, das ein verhältnismäßig
rasches Arbeiten erlaubt und das weiterhin wirtschaftlich und praktisch ist.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß cellulosische Fasermaterialien,
sowohl künstliche als auch natürliche, in brauchbare Produkte umgewandelt werden
können, wenn man sie mit einer geeigneten Flüssigkeit bzw. einer Reihe von Flüssigkeiten
umgibt bzw. direkt in Berührung bringt, durch die die cellulosischen Ausgangsmaterialien
auf einen Temperaturbereich von etwa 25 bis 400° C, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich
von etwa 300 bis 350° C bzw. auf den Temperaturbereich erhitzt werden, innerhalb
dessen sich die Hauptphase der Entwicklung von Zersetzungsprodukten und der Gewichtsverluste
und Abmessungsänderungen der cellulosischen Materialien abspielt.
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Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß, wenn die cellulosischen
Fasermaterialien mit einer geeigneten Flüssigkeit umgeben bzw. direkt in Berührung
gebracht werden, durch die sie auf eine Temperatur von etwa 250 bis 400° C, vorzugsweise
auf einen Temperaturbereich von 300 bis 350° C, erhitzt werden, die bei der weiteren
Erhitzung der hierbei erhaltenen Materialien auf Verkohlungs- bzw. Graphitisierungstemperaturen
erzielten Produkte denjenigen Produkten überlegen sind, die nach Verfahren hergestellt
worden sind, bei denen die gleichen cellulosischen Fasermaterialien in diesen Temperaturbereichen
mit anderen Mitteln hitzebehandelt worden sind.
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Die obigen Ausführungen sind nicht so zu verstehen, daß ein Umgeben
oder direktes Berühren des cellulosischen Materials bzw. der Kunstseide mit einer
geeigneten Flüssigkeit vor der Erhitzung des cellulosischen Materials bzw. der Kunstseide
auf eine Temperatur von 250° C ausgeschlossen wäre, oder daß die Kunstseide von
der Flüssigkeit über den gesamten angegebenen Temperaturbereich umgeben werden muß.
In vielen Fällen kann es vom Verfahrensstandpunkt aus gesehen wünschenswert sein,
das cellulosische Material bzw. die Kunstseide während der gesamten Zeit bzw. auf
der gesamten Strecke zwischen dem Zeitpunkt bzw. dem Punkt, wo es sich auf Raumtemperatur
befindet, und dem Zeitpunkt bzw. dem Punkt, wo es eine Temperatur von 400° C aufweist,
mit der Flüssigkeit zu umgeben. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die
Kunstseide lediglich innerhalb des Temperaturbereichs von 280 bis 350° C, 300 bis
340° C oder 320 bis 350° C, oder lediglich bei einer einzigen Temperatur, wie z.
B. 320 oder 350° C usw., mit der Flüssigkeit zu umgeben bzw. in direkte Berührung
zu bringen. Alle diese Ausführungsformen liegen innerhalb des Erfindungsbereichs.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das
cellulosische Material bzw. die Kunstseide zu dem Zeitpunkt von einer geeigneten
Flüssigkeit umgeben sein bzw. mit einer solchen in direkte Berührung gebracht werden
muß, wenn es sich auf einer Temperatur zwischen 250 und 400° C befindet bzw. wenn
es auf eine solche Temperatur erhitzt wird, und während sich der Hauptteil der Zersetzungsreaktionen
bzw. Gewichtsverluste abspielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr unter Bezugnahme auf die
F i g.1 und 2 weiter erläutert, bei denen es sich um schematische Darstellungen
von verschiedenen Ausführungsformen zur Durchführung der einleitenden, bei niedriger
Temperatur durchgeführten Hitzebehandlungsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens
handelt. In den F i g.1 und 2 wird diese Phase des Verfahrens kontinuierlich durchgeführt,
was bevorzugt wird. Es versteht sich jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren
auch
ansatzweise durchgeführt werden kann. Das cellulosische Material bzw. die Kunstseide,
die entweder in Form von Fäden oder in Form eines Tuches vorliegen kann, verläßt
die Beschickungsrolle 1 und tritt in eine unterteilte Kammer 2 mit Bädern aus heißem
Öl bzw. einer anderen geeigneten heißen Flüssigkeit ein. Bei beiden Figuren besteht
die Kammer 2 aus vier Abteilungen 3, 4, 5 und 6, die in typischer Weise eine Länge
von nicht weniger als je etwa 61 cm aufweisen und z. B. auf Temperaturen von 280,
300, 320 bzw. 350' C, im Falle der Vorrichtung von F i g. 1, gehalten werden können.
Die Abteilungen der Vorrichtung nach F i g. 2 können sich gegebenenfalls ebenfalls
auf diesen Temperaturen befinden oder andere geeignete Temperaturen aufweisen. Diese
Abteilungen sind vollständig bzw. praktisch voneinander unabhängig, und die in ihnen
enthaltenen Flüssigkeiten können mit Hilfe geeigneter Mittel, wie z. B. mit Hilfe
von Gas- oder elektrischen Heizvorrichtungen und Thermostaten usw., auf den gewünschten
Temperaturen gehalten werden. Es versteht sich natürlich, daß die angegebenen Temperaturen
lediglich zur Erläuterung dienen, nicht aber notwendigerweise angewendet zu werden
brauchen. In bezug auf die in den einzelnen Abteilungen aufrechterhaltenen Temperaturen
sowie in bezug auf die Zahl der einzelnen Abteilungen sind vielmehr beträchtliche
Variationen möglich. Zylindrische Lager, Führungen bzw. Rollen 7 sind an geeigneten
Stellen in den einzelnen Teilen der Vorrichtung angebracht, um die cellulosischen
bzw. Kunstseide-Fäden bzw. Gewebe durch die Vorrichtung zu führen. Öldichtungströge
8 und 8a, die im allgemeinen durch geeignete Vorrichtungen, wie z. B. durch Kühlschlangen,
gekühlt werden, werden in der Vorrichtung von F i g. 1 verwendet, um heißere Flüssigkeit
von kälterer Flüssigkeit zu trennen, und um Sauerstoff bzw. Luft von der Kunstseide
fernzuhalten, während sie hitzebehandelt wird, sowie weiterhin dazu, um die als
Ausgangsmaterial verwendete Kunstseide oder das Produkt von dem Rest des Materials,
an dem die Hitzebehandlung vorgenommen wird, zu isolieren bzw. zu trennen. Durch
die Öldichtung 8a wird das hitzebehandelte Material gekühlt, und wenn das hitzebehandelte
Material diese Öldichtung verläßt, befindet es sich auf einer ausreichend niedrigen
Temperatur, so daß es von der Luft nicht nachteilig beeinflußt wird. In F i g. 2
werden die gleichen Ziele mit Hilfe der ersten und letzten Teile der Kammer 2 in
Verbindung mit den Lagern 7, den Kühlschlangen 20 und den mit Luft gefüllten Zwischenräumen
21 erreicht. Die Dampfabführung 10 in F i g. 1 dient dazu, um ein Entweichen des
größten Teils der flüchtigen Stoffe zu ermöglichen, die während des Erhitzens des
cellulosischen bzw. Kunstseide-Materials freigesetzt werden. Eine Haube 11 dient
zum oberen Abschluß der verschiedenen Abteilungen der Kammer, um einen Zutritt von
Luft zu verhindern. Unter der Haube kann eine inerte Atmosphäre 12, wie z. B. eine
Stickstoffatmosphäre, aufrechterhalten werden, wie z. B. mit Hilfe von Stickstoffeinleitungsrohren
13. In F i g. 2 erstrecken sich die Trennplatten 15 nicht ganz bis auf den Boden
der Abteilungen. Führungsrollen bzw. -stäbe 7 dienen dazu, um die Trennung der Heizkammer
in die einzelnen Abteilungen zu vervollständigen. Der Abstand zwischen den Führungsstäben
ist so eng wie nur möglich, um zwar der Kunstseide den Durchtritt zu ermöglichen,
zur gleichen Zeit jedoch die Flüssigkeitsbewegung zwischen den Abteilungen auf einem
Minimum zu halten. Abzugsöffnungen 16, die über Dampfleitungen 17 mit dem Sammelrohr
18 verbunden sind, dienen zur Erleichterung der Entfernung der flüchtigen Stoffe.
Die in F i g. 2 gezeigte Anordnung gestattet die Weiterleitung der Kunstseide durch
die verschiedenen Abteilungen mit weniger Biegungen und Drehungen usw. und daher
mit weniger mechanischen Belastungen als die Anordnung von F i g. 2. Beide Anordnungen
sind jedoch wirksam und brauchbar. Das wärmebehandelte Material wird auf die Aufnehmerrolle
9 aufgewickelt.
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Die Geschwindigkeit, mit der das cellulosische Material bzw. die Kunstseide
durch die Vorrichtung geführt wird, kann variiert werden. Im allgemeinen wird man
die maximalen Behandlungsgeschwindigkeiten wählen, bei denen das hitzebehandelte
Material noch optimale Eigenschaften erhält. Die Geschwindigkeiten werden selbstverständlich
in Abhängigkeit von der Art des behandelten Materials sowie in Abhängigkeit davon,
ob es in Faden- oder in Tuchfoim usw. vorliegt, etwas variieren. Bei einer Anordnung,
wie sie in F i g. 1 erläutert ist und in der die Abteilungen 3, 4, 5 und 6 eine
Länge von je 91,5 cm haben, beträgt die Lineargeschwindigkeit für Kunstseidetuch
6,1 bis 18,3 m/Stunde. Die ungefähre Höchstgeschwindigkeit beträgt 36,6 m/Stunde,
was 61 cm/Minute entspricht. Dies führt zu einer Gesamteintauchzeit von 5 Minuten,
was die Mindesteintauchzeit ist, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen
läßt. Vorzugsweise beträgt die Eintauchzeit 10 bis 30 Minuten. Längere Eintauchzeiten,
wie z. B. 1 Stunde oder mehr, können natürlich verwendet werden, sind jedoch im
allgemeinen nicht erforderlich oder aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert.
Wenn die Kammer von F i g. 1 aber z. B. eine Länge von 9,15 m haben würde und jede
der Abteilungen 2,29 m lang wäre, so könnte die lineare Höchstgeschwindigkeit etwa
1,83 m/Minute betragen, da bei einer solchen Anordnung die Gesamteintauchzeit immer
noch 5 Minuten betragen würde.
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Die in den F i g.1 und 2 erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens
werden praktisch kontinuierlich durchgeführt, wobei sich das cellulosische bzw.
Kunstseidematerial mit praktisch konstanter Geschwindigkeit durch die erhitzten
Ölbäder bewegt. Wie bereits gesagt, können auch mehr als vier Ölbäder bzw. -abteilungen,
wie z. B. acht oder zehn, vorgesehen sein, wobei sich dann jedes Bad in seiner Temperatur
nur um 5 oder 10° C von der Temperatur des benachbarten Bades unterscheiden würde,
im Gegensatz zu den 20 bzw. 30° C in F i g.1. Die Größe bzw. Länge jedes einzelnen
Bades bzw. jeder einzelnen Abteilung kann ebenfalls variiert werden, so daß die
Verweilzeit bei irgendeiner gegebenen Temperatur leicht geregelt werden kann. Der
Temperaturbereich, auf dem sich die Flüssigkeit innerhalb der Bäder befindet, kann
ebenfalls in starkem Maße variiert werden. Zum Beispiel können die Bäder auf dem
gesamten Wege zwischen etwa Raumtemperatur und bis zu 350 oder 400° C und darüber
gehalten werden. Die einzelnen Bäder bzw. Abteilungen können weiterhin verschiedene
Flüssigkeiten enthalten. Es ist nicht erforderlich, daß in jeder und allen Abteilungen
die gleiche Flüssigkeit verwendet
wird. Zum Beispiel kann eine bestimmte
Flüssigkeit für Temperaturen bis zu 30ß° C verwendet werden, während eine andere
Flüssigkeit bzw. andere Flüssigkeiten für Temperaturen zwischen 300 und 350° C bevorzugt
werden könnten. Alle diese Möglichkeiten liegen innerhalb des Erfindungsbereichs.
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Mögliche weitere Variationen zusätzlich zu den obengenannten sind
die folgenden: A. Man bringt die Kunstseide bzw. das cellulosische Material in einen
Behälter, der die Flüssigkeit entweder bereits enthält, oder in den man die Flüssigkeit
anschließend hineingibt, um die Kunstseide zu umgeben. Sodann erhitzt man die innerhalb
des Behälters befindliche Flüssigkeit, z. B. von Umgebungstemperatur bis auf die
gewünschte Endtemperatur, und zwar innerhalb irgendeines gegebenen bzw. gewünschten
Zeitraumes, wie z. B. sehr rasch oder innerhalb von mehreren Stunden, wobei man
gegebenenfalls einen gegebenen Zeitraum bei einer gegebenen Temperatur verweilen
läßt, ehe man die Temperatur weiter steigert. Bei einer solchen Ausführungsform
des Verfahrens kann man das Kunstseiden- bzw. cellulosische Material auch in Form
eines fädigen Materials, in Form von Wattelagen, in Form von Tuchen bzw. Bahnen
oder in Form ganzer Ballen bzw. Rollen von Tuch usw., in den Behälter einführen.
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B. Man leitet das cellulosische bzw. Kunstseidenmaterial, wie z. B.
in Form ziemlich dicker Bahnen bzw. Wattelagen usw., kontinuierlich durch einen
einzigen Behälter, der heißes Öl irgendeiner gegebenen Temperatur, wie z. B. 300,
320 oder 350° C, enthält, und wählt den Behälter groß genug, daß das cellulosische
bzw. Kunstseidenmaterial auf die Temperatur des in dem Bad befindlichen Öles erhitzt
wird. Hierbei würde es sich im wesentlichen um ein Eintauchverfahren handeln, wobei
die Geschwindigkeit der Kunstseide und die Größe des Behälters so zueinander in
Beziehung gesetzt werden, daß das Kunstseidetuch, die Kunstseidebahn bzw. die Wattelagen
die gewünschte Endtemperatur aufweisen, wenn der Behälter verlassen wird.
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C. Man gibt die Kunstseide in ein Druckgefäß und umgibt sie mit einer
geeigneten Flüssigkeit. Dann erhitzt man das ganze Druckgefäß samt Inhalt auf die
gewünschte Temperatur, während man über der innerhalb des Druckgefäßes befindlichen
Flüssigkeit einen wesentlichen Druck aufrechterhält.
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D. Man führt das cellulosische Material bzw. die Kunstseide durch
eine Kammer, wo es vor der Oxydation geschützt ist, und taucht es in bestimmten
Zeitabständen in eine geeignete Flüssigkeit ein bzw. umgibt es mit dieser Flüssigkeit;
oder man läßt eine geeignete erhitzte Flüssigkeit innerhalb der Kammer verdampfen
und sodann in flüssiger Form auf der Kunstseide bzw. dem cellulosischen Material
kondensieren, wobei die Kunstseide bzw. das cellulosische Material dann durch die
Kondensationswärme der Flüssigkeit erhitzt wird und die kondensierte Flüssigkeit
alle diejenigen Zersetzungsprodukte, die nicht ohnehin permanente Gase sind, von
dem hitzebehandelten Material wegbefördert.
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Zahlreiche andere Variationen sind möglich. Man kann z. B. bei den
obigen Verfahren unter überdruck der verschiedensten Größenordnung arbeiten, um
die Verwendung von Flüssigkeiten zu ermöglichen, die bei oder unter den Arbeitstemperaturen
sieden, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der Hauptvorteil des Öles bzw.
der Flüssigkeit wird dann ausgenutzt, wenn es das erhitzte cellulosische bzw. Kunstseidenmaterial
umgibt bzw. direkt berührt, während dieses den größten Teil der Zersetzungsreaktionen
und Gewichtsverluste erfährt. Die Flüssigkeit scheint hierbei auf verschiedene Weise
zu wirken und zu Vorteilen zu führen. Sie stellt ein ideales Mittel dar, um den
Zutritt von Luft bzw. Sauerstoff und damit eine Schädigung des cellulosischen bzw.
Kunstseidenmaterials zu verhindern, während dieses sich auf den erhöhten Temperaturen
befindet, insbesondere in solchen Fällen, wo es das cellulosische Material völlig
umgibt. Die Flüssigkeit scheint weiterhin die meisten bzw. sämtliche Spannungen
und Dehnungen bzw. Verzerrungen zu mildern bzw. aufzunehmen, die innerhalb des cellulosischen
Materials bzw. der Kunstseide auftreten, während sie diese raschen Veränderungen
durchmacht. (Die meisten der erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten »benetzen«
das hitzebehandelte Material tatsächlich. Mit anderen Worten, die Grenzflächen-
bzw. Oberflächenspannungen zwischen den Flüssigkeiten und den hitzebehandelten Materialien
sind gering. Es wird angenommen, daß dies zur Herabminderung bzw. Aufnahme der Spannungen
und Dehnungen beiträgt.) Die Flüssigkeiten tragen hierdurch beträchtlich dazu bei,
den Verlust an Festigkeit bzw. den Verlust an Biegsamkeit, den das hitzebehandelte
Material ansonsten erfahren würde, sowie die Schädigung durch die Luft zu verhindern
oder doch zumindest auf ein Minimum herabzusetzen. Flüssigkeiten gestatten weiterhin
im Vergleich zu einer gasförmigen Umgebung eine ausgezeichnete Temperaturregelung,
eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Temperatur und eine ausgozeichnete Wärmeübertragung.
Weiterhin ermöglichen diese Flüssigkeiten nicht nur eine leichte Entfernung der
flüchtigen Stoffe usw., sondern lösen und/oder suspendieren und/oder dispergieren
und/oder absorbieren usw. die teerartigen Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen
und befördern diese von dem hitzebehandelten Material weg bzw. trennen sie physikalisch
von diesen. Mit anderen Worten, die Flüssigkeit stellt einen »Ausguß« bzw. Sammelmedium
für diese Zersetzungsprodukte dar, die hierdurch viel wirksamer als bei einer gasförmigen
Umgebung daran gehindert werden, sich auf denj hitzebehandelten Material anzureichern
bzw. sich erneut auf ihm abzuscheiden. Da diese Zersetzungsprodukte zur Verschlechterung
der Qualität des Produktes beitragen, führt ihre Entfernung in dieser Weise zu Verbesserungen
der Eigenschaften des Produktes. Infolge der Tatsache, daß das cellulosische bzw.
Kunstseidenmaterial durch die meisten der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten kontinuierlich
und leicht hindurchgezogen werden kann, während es diese Veränderungen erfährt,
ist weiterhin eine kontinuierliche und sehr wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich, wie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich ist.
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Erfindungsgemäß sind zahlreiche Flüssigkeiten brauchbar. Die Flüssigkeiten
müssen jedoch bestimmte Eigenschaften besitzen, wenn sie für die Zwecke der Erfindung
brauchbar sein sollen, wie z. B. die folgenden: a) Sie müssen innerhalb der Temperaturbereiche,
bei denen sie verwendet werden, über lange Zeit praktisch wärmebeständig sein. Unter
»praktisch
wärmebeständig« wird hierbei verstanden, daß sie über
längere Zeiten bei ihren Arbeitstemperaturen nicht leicht Abscheidungen bilden bzw.
beträchtliche Zersetzungen eingehen.
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b) Sie müssen gegenüber den hitzebehandelten Materialien praktisch
chemisch inert sein. Damit ist gemeint, daß die Flüssigkeit im wesentlichen nicht
chemisch, sondern physikalisch wirkt, d. h. durch Wärmeübertragung, als Sperrschicht
zum Abhalten des Sauerstoffs, und als Lösungs- bzw. Suspendiermittel usw. für die
gebildeten teerartigen Zersetzungsprodukte und Verunreinigungen, um diese von dem
hitzebehandelten Material wegzubefördern usw. Die Flüssigkeit soll also keine chemische
Umsetzung mit dem hitzebehandelten Material, wie etwa auf stöchiometrischer Grundlage,
eingehen.
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c) Sie müssen bei den Temperaturen, bei denen sie verwendet werden,
und bei Drücken nicht höher als etwa 14 atü - vorzugsweise praktisch bei Normaldruck
- normalerweise flüssig sein. Damit ist gemeint, daß Substanzen, die bei den betreffenden
Arbeitstemperaturen oder -drücken normalerweise Gase darstellen, nicht verwendet
werden sollen; ebenso nicht Gase, die sich zwar bei den in Frage stehenden Temperaturen
bzw. Drücken verflüssigen lassen, jedoch nur unter Anwendung sehr hoher Drücke.
Ebenso können Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen und gewöhnlichem Druck
flüssig sind, sich jedoch bei den Arbeitstemperaturen normalerweise in Gase verwandeln,
wenn nicht beträchtliche Drücke angewendet werden, um die Verdampfung zu verhindern
(wie es z. B. bei Wasser der Fall ist), nicht verwendet werden; und ebenfalls nicht
Substanzen, die bei den in Frage stehenden Arbeitstemperaturen und -drücken normalerweise
fest sind usw. Es versteht sich natürlich, daß bestimmte Flüssigkeiten in geeigneter
Weise für die bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. 250 bis 300° C, durchgeführten
Phasen des Verfahrens brauchbar sind, während für die höheren Temperaturen, wie
z. B. 325 bis 400° C, andere Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten usw. verwendet
werden können.
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d) Es muß sich weiterhin um organische bzw. halbanorganische Flüssigkeiten
handeln. Damit ist gemeint, daß erfindungsgemäß keine Metalle oder anorganischen
Salze oder andere derartige Stoffe verwendet werden sollen, die für die Zwecke der
Erfindung unbrauchbar wären, weil sie die hitzebehandelten Materialien nicht in
angemessener Weise zu »benetzen« vermögen, weil sie nicht befähigt sind, die teerartigen
Zersetzungsprodukte oder Verunreinigungen zu lösen, zu verteilen bzw. wegzubefördern,
weil sie kein leichtes Entweichen der flüchtigen Stoffe ermöglichen usw., weil sie
wegen ihrer ungewöhnlich spezifischen Gewichte die kontinuierliche Durchführung
des Verfahrens behindern würden, weil sie wegen ihrer korrodierenden, toxischen
oder sonstigen chemischen Eigenschaften umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen in bezug
auf Verfahrensanlage und Betriebspersonal erfordern würden, oder weil sie umfangreiche
Verfahrensmaßnahmen erfordern würden, um sie von den hitzebehandelten Materialien
abzutrennen, ehe diese weiter erhitzt und verkohlt bzw. graphitisiert werden können.
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Beispiele für geeignete organische bzw. halborganische Flüssigkeiten,
die erfindungsgemäß sehr geeignet sind und die weiterhin sämtliche der obengenannten
anderen Anforderungen erfüllen, wie z. B. Wärmebeständigkeit, chemische Inertheit
und geeigneter Siedepunkt usw., sind organische Flüssigkeiten wie die Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Anthracen, oder Gemische aus hocharomatischen Kohlenwasserstoffen, wie
z. B. »Mobiltherm 600« (Socony Mobil Oil Company) oder »Tellus 33« (Shell Oil Company),
sowie solche halbanorganischen Substanzen wie die Silicone, Siliconflüssigkeiten
bzw. Siliconharze. (Vergleiche S. 981 des »Condensed Chemical Dictionary«, Reinhold
Publishing Corporation, New York, 5. Auflage, zur Definition dieser Substanzen,
die auch als »halbanorganische« Substanzen bzw. Polymerisate bezeichnet werden.)
Die von der Dow Corning Company unter den Bezeichnungen »200« und »700« herausgebrachten
Siliconflüssigkeiten haben sich als besonders geeignete halbanorganische Flüssigkeiten
erwiesen.
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Andere Flüssigkeiten, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind
die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die Fettsäuren sowie Gemische von Fettsäuren,
und solche organischen Substanzen wie Glycerin, das zur Verwendung für den unteren
Temperaturbereich (wie z. B. 250 bis 300° C) der Hitzebehandlungsstufe besonders
geeignet ist. An dieser Stelle sei vermerkt, daß es ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs
liegt, das cellulosische bzw. Kunstseidematerial bei Temperaturen wie z. B. 280°
C mit Glycerin zu behandeln, sodann das Glycerin aus dem behandelten Material zu
extrahieren, anschließend das Material weiter zu erhitzen, wie z. B. auf 350° C,
und zwar unter Verwendung einer anderen organischen oder halbanorganischen Flüssigkeit,
und sodann die zweite Flüssigkeit ebenfalls zu extrahieren, ehe das endgültige Brennen
oder Graphitisieren des hitzebehandelten cellulosischen Materials vorgenommen wird.
Mit anderen Worten, es können mehrere Extraktionsstufen durchgeführt werden, doch
wird dies im allgemeinen wegen der zusätzlichen Verfahrensstufen nicht erwünscht
sein.
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Zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen bzw. bevorzugten Eigenschaften
der erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten ist es weiterhin höchst wünschenswert,
daß ihre Viskositäten und scheinbaren spezifischen Gewichte bei den Hitzebehandlungstemperaturen,
bei denen sie verwendet werden, nicht zu hoch sind. Besonders dann; wenn das Verfahren
in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, führen übermäßig viskose öder spezifisch
schwere Flüssigkeiten zu Problemen in bezug auf das Durchziehen des hitzebehandelten
Materials durch das Bad, erschweren das Eintauchen des Materials in die Flüssigkeit
oder erschweren es, die Spannungen bzw. Dehnungen des hitzebehandelten Materials
auf einem Minimum zu halten, während dieses durch das Flüssigkeitsbad hindurch und
aus ihm heraus geführt wird. Flüssigkeiten mit Viskösitäten von etwa 10 cP oder
darunter bei 300° C und spezifischen Gewichten von weniger als 1,3 bei 300° C werden
daher erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere dann, wie oben gesagt, wenn die in
der Flüssigkeit durchgeführte Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
in kontinuierlicher Weise vorgenommen wird.
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Wie bereits ausgeführt, ist es wichtig, daß die Flüssigkeit das hitzebehandelte
Material während des Teiles des gesamten Erhitzungsverfahrens berührt, während dessen
sich der Hauptteil der Zersetzungsreaktionen
und Gewichtsverluste
abspielt. Während dieser Stufe wird das Ausgangsmaterial durch thermischen Abbau
und Pyrolyse praktisch zersetzt und verkohlt, und seine chemische Struktur ändert
sich beträchtlich. In dieser Stufe wird weiterhin ein hoher Prozentanteil der von
dem Material entwickelten flüchtigen Stoffe abgetrieben. Es findet eine beträchtliche
Entwicklung von Wasser und anderen einfachen Verbindungen, wie z. B. Kohlendioxyd
und Formaldehyd, statt.
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Zusätzliche Aspekte der Erfindung gehen aus den in den F i g. 3, 4,
5, 6, 7 und 8 gezeigten Fließbildern hervor. Diese Fließbilder erläutern einige
der möglichen Verfahrensvariationen bei der Behandlung der cellulosischen bzw. Kunstseideausgangsmaterialien
von dem Zeitpunkt, wo sie sich noch auf Raumtemperatur befinden, bis zu dem Zeitpunkt,
wo sie gebrannt bzw. graphitisiert werden. Nach dem Fließbild von F i g. 3 wird
das Cellulose- bzw. Kunstseidematerial auf der gesamten Strecke zwischen Umgebungstemperatur
und Temperaturen von etwa 400° C (obgleich auch Endtemperaturen von weniger als
400° C bevorzugt werden können) in Gegenwart der Flüssigkeit bzw. des Öles erhitzt.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial
zunächst getrocknet, wie durch Erhitzen in einem Ofen auf etwa 100° C, um Feuchtigkeit
abzutreiben (Kunstseidenmaterialien enthalten in typischer Weise unter Gleichgewichtsbedingungen
etwa 10 bis 13% Feuchtigkeit), und das getrocknete Material wird dann direkt durch
eine Flüssigkeit geleitet bzw. in direkte Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht,
mit deren Hilfe es von etwa 25° C auf eine Endtemperatur von 400° C oder darunter
erhitzt wird. Diese Stufe kann in einer Reihe von Abteilungen durchgeführt werden,
wie es in Fi g. 2 erläutert wird, oder in einem einzigen Behälter, wo sich das
Öl bzw. die Flüssigkeit auf Umgebungstemperatur befindet und sodann auf etwa
350° C erhitzt wird, während das cellulosische Material bzw. die Kunstseide von
der Flüssigkeit umgeben wird, oder nach irgendeinem anderen der obengenannten Verfahren.
Wenn das Fasermaterial auf diese erhöhte Temperatur erhitzt worden ist und das Ausgangsmaterial
praktisch zersetzt und verkohlt ist und die Schrumpfung stattgefunden hat, wird
das hitzebehandelte Material auf eine wesentlich geringere Temperatur gekühlt, so
daß es gegenüber Luft bzw. Sauerstoff nicht mehr empfindlich ist. Sodann wird die
Flüssigkeit bzw. das Öl, das zur direkten Berührung bzw. Umgebung des cellulosischen
Ausgangsmaterials und zu seiner »Hitzebehandlung« verwendet worden war, auf irgendeine
geeignete Weise entfernt bzw. extrahiert, wie z. B. durch Ablaufenlassen der Flüssigkeit
von dem hitzebehandelten Material und nachfolgendes Spülen mit einem Lösungsmittel
für die Flüssigkeit, mit anschließendem fraktioniertem Abdestillieren des Lösungsmittels
und Wiederverwendung der Flüssigkeit, oder durch Wasserdampfdestillation usw. Die
Menge an Flüssigkeit bzw. Öl, die an dem hitzebehandelten cellulosischen Material
haftet, ist von mehreren Faktoren abhängig, wie z. B. der verwendeten speziellen
Flüssigkeit, und der Form, in der das verwendete cellulosische Material vorliegt,
d. h. ob es in Form von Fäden oder losen oder festen, dicken oder dünnen Wattelagen
oder Tuchen usw. vorliegt. In typischer Weise kommt das Gewicht der anhaftenden
Flüssigkeit dem Gewicht des hitzebehandelten Materials etwa gleich. Die Menge dieses
Öles bzw. der Flüssigkeit, die aus dem hitzebehandelten Material entfernt werden
muß, ehe dieses weiter erhitzt wird, schwankt ebenfalls. In einigen Fällen beeinflußt
die Flüssigkeit, die an dem hitzebehandelten Ausgangsmaterial haftet, die Eigenschaften
des gebrannten bzw. graphitisierten Endproduktes in keiner Weise nachteilig, wenn
das hitzebehandelte Material mit der anhaftenden Flüssigkeit weiter erhitzt wird,
oder aber - wenn überhaupt nachteilige Wirkungen auftreten - sind die Anforderungen
an das Endprodukt nicht so einschneidend, daß eine Entfernung der anhaftenden Flüssigkeit
erforderlich wäre. In einigen Fällen, wie z. B. wenn Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
verwendet werden, wird die Flüssigkeit zusammen mit dem Ausgangsmaterial teilweise
verkohlen. Dies kann sowohl Vorteile als auch Nachteile haben, in Abhängigkeit von
dem Endverwendungszweck des gebrannten bzw. graphitisierten Produktes und den Anforderungen,
die an dasselbe gestellt werden, d. h. ob z. B. in erster Linie ein biegsames Produkt
gewünscht wird oder ob das Hauptgewicht auf den Kohlenstoffgehalt gelegt wird und
die Biegsamkeit unwichtig ist usw. In anderen Fällen werden die verwendeten Flüssigkeiten
lediglich etwa vollständig abdestillieren bzw. sich zersetzen, so daß ihre besondere
Entfernung überhaupt nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird es jedoch wirtschaftlicher
sein, die Flüssigkeit zu entfernen bzw. zu extrahieren, um sie im Verfahren erneut
verwenden zu können. Im allgemeinen sind ferner die Eigenschaften des gebrannten
und graphitisierten Endproduktes um so besser, je vollständiger die Flüssigkeit
entfernt worden ist, was insbesondere bei Kohlenwasserstoffflüssigkeiten der Fall
ist.
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Nachdem das cellulosische Ausgangsmaterial bei etwa 350 oder etwa
400° C usw. hitzebehandelt worden ist, kann es entweder direkt graphitisiert werden,
wie es in F i g. 4 erläutert wird, oder direkt gebrannt werden, wie z. B. bei Temperaturen
oberhalb etwa 600° C (wie z. B. bei 800° C), wie es in F i g. 5 erläutert wird,
oder zuerst gebrannt und sodann graphitisiert werden. Hierbei kann nach Verfahren
gearbeitet werden, wie sie beim Brennen und Graphitisieren von Elektroden üblich
sind. Vorzugsweise wird das Brennen und Graphitisieren jedoch sehr rasch und weiterhin
kontinuierlich (wie z. B. mit einer Geschwindigkeit von 61 cm/Min. oder mehr) durchgeführt,
indem das hitzebehandelte Ausgangsmaterial durch geeignete Öfen geführt wird, die
inerte Atmosphären und geeignete Temperaturen aufweisen. Mit anderen Worten, es
ist nicht erforderlich, das hitzebehandelte Material mit einem Packungsmaterial
zu umgeben und sodann sehr langsam zu brennen bzw. zu graphitisieren, um ein Durchhängen
bzw. Brechen usw. zu verhindern. Wie bereits ausgeführt, ist es in einigen Fällen
wünschenswert, das Öl bzw. die Flüssigkeit vor dem Brennen bzw. Graphitisieren aus
dem hitzebehandelten Material zu entfernen. Diese Ausführungsform wird in F i g.
3 gezeigt sowie außerdem durch die punktierten Abschnitte der Fließbilder von F
i g. 4 und 5.
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Die Fließbilder der F i g. 6, 7 und 8 sind den in den F i g. 3, 4
und 5 erläuterten Ausführungsformen des Verfahrens sehr analog, mit der Ausnahme,
daß das cellulosische bzw. Kunstseideausgangsmaterial in der Flüssigkeit bzw. dem
Öl über einen engeren Temperaturbereich erhitzt wird als bei den Ausführungsformen
der
F i g. 3, 4 oder 5. Mit anderen Worten: das Ausgangsmaterial wird zunächst in mehr
oder weniger üblicher Weise, wie z. B. in einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur
von etwa 250° C erhitzt, wie es in den Fließbildern erläutert ist, und dieses heiße
(und infolge der angewendeten Temperaturen auch getrocknete) Material wird dann
zusätzlich weiter erhitzt, indem es mit einem Öl in direkte Berührung gebracht bzw.
umgeben und das Öl erhitzt wird, um die Temperatur des hitzebehandelten Materials
weiter von 250 auf etwa 400° C zu steigern. Dieser letztere Temperaturbereich (d.
h. 250 bis 400° C) ist der ungefähre, kritische Temperaturbereich, innerhalb dessen
das Ausgangsmaterial von der Flüssigkeit umgeben bzw. direkt berührt werden sollte,
um bestmögliche Verarbeitungseigenschaften und Produkteigenschaften der verkohlten
bzw. graphitisierten Produkte zu erreichen. Bei Temperaturen unterhalb von etwa
250° C finden nur wenig bzw. gar keine Gewichtsveränderungen, Zersetzungen, Verkohlungen
und Schrumpfungen statt. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 400° C hingegen sind
in dem Ausgangsmaterial bereits so große Veränderungen vor sich gegangen und so
zahlreiche Spannungen entstanden, daß durch ein Umgeben bzw. direktes Berühren mit
einer Flüssigkeit nach dem Erhitzen auf diese Temperatur nur noch wenig erreicht
wird. Der im vorstehenden genannte Temperaturbereich von 250 bis 400° C ist der
breite kritische Temperaturbereich. Der engere kritische Temperaturbereich, innerhalb
dessen sich der Hauptteil der Zersetzungs- und Verkohlungsreaktionen in den Ausgangsmaterialien
abspielt, beträgt etwa 280 bis 350° C.
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Außer den in den Fließbildern erläuterten sind zahlreiche weitere
Temperatur- und Verfahrensvariationen möglich, die sich ebenfalls innerhalb des
Erfindungsbereichs befinden. Zum Beispiel kann die Vorverkohlungsstufe bei einer
Temperatur von 280° C durchgeführt und das Material sodann in dem Öl lediglich auf
eine Temperatur von 350 oder 330° C usw. erhitzt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung verschiedener
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 Mehrere hundert Meter
Viskoseseide-Textiltuch, das eine Breite von 1,40m und eine leinenartige Panamabindung
aufwies, das kein Schlichtemittel, Wasser oder eine andere Art von Appretur auf
den Fäden hatte, 575 g/m2 wog, sowohl in der Kettenals auch in der Schußrichtung
ein Denier von 3300 aufwies, wobei die Garnfäden nur sehr wenig Verdrehungen aufwiesen,
wie z. B. 2 oder 3 Drehungen pro 2,5 cm, und .das eine Garnzahl von 19 je 2,54 cm
und eine Fädenzahl von 1440 Fäden je Garn aufwies, wurde in einer Vorrichtung gemäß
F i g. 2 mit Geschwindigkeiten zwischen 6,1 und 36,6 m/Stunde behandelt. Die Abteilungen
3, 4, 5 und 6 wurden auf Temperaturen von 280, 300, 320 bzw. 350° C gehalten. (Es
wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit, mit der das Tuch
durch das Öl geführt wurde, etwas variiert wurde. Die im Anschluß hieran angegebenen
Ergebnisse geben die Bereiche wieder, die durch diese Variationen erzielt wurden.)
Nachdem das Tuch in der Abteilung 6 auf die Temperatur von 350° C erhitzt und sodann
abgekühlt worden war, wurde ein Gewichtsverlust von 52 bis 75% (bezogen auf ursprüngliches
Gewicht) und eine Schrumpfung (lineare Schrumpfung in jeder Richtung) um 25 bis
37% gegenüber seinen ursprünglichen Abmessungen festgestellt. Das Tuch bestand zu
diesem Zeitpunkt zu etwa 80 bis 90% aus Kohlenstoff, zu etwa 8 bis 16% aus flüchtigen
Stoffen und zu etwa 0,5 bis 3 % aus Asche. Das Tuch besaß eine Zugfestigkeit von
1,43 bis 3,57 kg/cm und hatte eine Garnzahl sowohl in Ketten- als auch in Schußrichtung
von etwa 24 bis 27 pro 2,54 cm. Das Tuch wog 270 bis 372 g/m2. Das Tuch war weiterhin
elektrisch nichtleitend.
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Sämtliche der obengenannten Eigenschaften sind nach vollständiger
Entfernung des Öles gemessen worden. Das Öl wurde aus dem hitzebehandelten Kunstseidetuch
durch Abtropfenlassen der überschüssigen Flüssigkeit und anschließendes Spülen mit
Trichloräthylen entfernt. Bei der in diesem speziellen Beispiel verwendeten Flüssigkeit
handelte es sich um »Mobiltherm 600« (Socony Mobil Oil Company), ein aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen bestehendes Öl, das aus Erdöl gewonnen worden ist. Das Öl besaß
einen anfänglichen (10%) ASTM-Destillationspunkt von etwa 338° C, und es war sehr
wärmebeständig, selbst wenn es längere Zeit, wie z. B. mehrere Stunden, auf Temperaturen
von etwa 350° C erhitzt wurde (besonders in einem geschlossenen Behälter unter einem
kleinen Überdruck, wie z. B. 1 bis 2 Atmosphären). Die 50%- und 9001o-ASTM-Destillationspunkte
betrugen etwa 371 bzw. etwa 405° C. Das Öl hatte weiterhin ein spezifisches Gewicht
(15,6/15,6° C) von 0,95. Das »Mobiltherm 600« und das Trichloräthylen wurden durch
fraktionierte Destillation voneinander getrennt und wieder den entsprechenden Lagerbehältern
zugeführt.
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Das Tuch wurde dann auf etwa 800° C erhitzt, indem es zwischen Graphitplatten
hindurchgeleitet wurde, die sich unter einer Haube unter einer inerten Atmosphäre
befanden und um die Stickstoff zirkulieren gelassen wurde, um einen Zutritt von
Luft zu dem Tuch während seiner Erhitzung auf 800° C zu verhindern. Nach dem Abkühlen
wurde in dem Tuch ein Kohlenstoffgehalt von 93 bis 99,4% und ein Aschegehalt von
etwa 0,5 bis 3,0% festgestellt. Das Tuch hatte eine Schrumpfung um etwa 31 bis 38%
und einen Gewichtsverlust von etwa 68 bis 83% erfahren. Seine Zugfestigkeit betrug
etwa 1,79 bis 8,94 kg/cm. Seine Garnzahl betrug etwa 24 bis 27 je 2,54 cm sowohl
in den Ketten- als auch in den Schußrichtungen. Das Tuch wog etwa 253 bis 305 g/m2
und besaß einen elektrischen Widerstand von 31 bis 3100 Ohm/cm2.
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Das Material wurde dann zwischen Graphitplatten in eine Zone geleitet,
in der es auf Temperaturen zwischen 200(? und 2800° C erhitzt wurde. In dieser Zone
wurde ebenfalls eine inerte Stickstoffatmosphäre verwendet. Nach dem Abkühlen wurde
in dem graphitisierten Material ein Kohlenstoffgehalt von mindestens 99,6% festgestellt,
während flüchtige Bestandteile sowie Asche nur in Spuren vorhanden waren. Das Tuch
hatte eine lineare Schrumpfung von 35 bis 40% und einen Netto-Gewichtsverlust von
75 bis 84% erfahren. Es besaß eine Zugfestigkeit von 1,96 bis 12,1 kg/cm und eine
Garnzahl je 2,54 cm von 25 bis 28. Es wog 237 bis 288 g/m2 und
besaß
einen elektrischen Widerstand von 0,062 bis 0,0853 Ohm/cmz. Das Tuch wies weiterhin
eine ausgezeichnete Biegsamkeit auf.
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Variationen in bezug auf die
in der Abteilung bzw. den Abteilungen verwendete Flüssigkeit, Variationen in Bezug
auf die Zahl der verwendeten Abteilungen sowie die Temperaturen der Flüssigkeiten
in der Abteilung bzw. den Abteilungen und Variationen in Bezug auf die Art des hitzebehandelten
cellulosischen bzw. Kunstseidematerials, sowohl in Bezug auf seine chemische Natur
als auch in Bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wiederholt. Die angewendeten
Verfahrensmaßnahmen und die erhaltenen Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden
angegeben. Beispiel 2 Unter Verwendung von »Dow Corning Silicone Fluid 200« als
Hitzebehandlungsflüssigkeit wurde das im Beispiel 1 beschriebene Kunstseidegewebe
bei einer Temperatur von 100° C in die Flüssigkeit eingetaucht und innerhalb von
etwa 45 Minuten auf 365° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 200° C wurde das Gewebe
aus der Flüssigkeit herausgenommen und in einem mit Stickstoff gespülten Tiegel
innerhalb von 20 Minuten auf 800° C erhitzt. Das anhaftende Siliconöl, das vor dieser
Erhitzungsstufe nicht entfernt worden war, hinterließ auf dem Tuch weder irgendwelche
Spuren eines Rückstandes, noch ließ sich eine Verschlechterung der Eigenschaften
des Produktes feststellen. Sodann wurde das Produkt in einer Stickstoffatmosphäre
weiter auf etwa 2750° C erhitzt. Beispiel 3 Das in Beispiel l beschriebene Kunstseidegewebe
wurde gründlich getrocknet und sodann in »Dow Corning Silicone Fluid 700«, die sich
auf einer Temperatur von 350° C befand, eingetaucht und 10 Minuten bei dieser Temperatur
in der Flüssigkeit belassen. Nach dem Abkühlen auf etwa 100° C wurde das Produkt
herausgenommen und die Siliconflüssigkeit extrahiert. Das Produkt wurde sodann in
einer Stickstoffatmosphäre auf 800° C erhitzt. Beispiel 4 Eine beträchtliche Menge
des im Beispiel l beschriebenen Kunstseidegewebes wurde durch ein aus 7 Abteilungen
bestehendes kontinuierliches Hitzebehandlungsbad geführt, das »Mobiltherm 600« enthielt.
Die Temperaturen in den aufeinanderfolgenden Abteilungen betrugen etwa 250, 270,
290, 310, 320, 335 bzw. 350° C: Jede Abteilung war 61 cm lang, und das durch das
Bad geleitete Tuch hatte eine Lineargeschwindigkeit von etwa 91,5 cm/Minute. Das
Gewebe wurde sodann auf etwa 200° C abgekühlt, unter Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan
von Öl freigewaschen, bei 800° C hitzebehandelt und sodann bei etwa 2500° C graphitisiert.
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Beispiel 5 .
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Eine Rolle, die etwa 21,4 m des Kunstseidegewebes vom Beispiel 1 enthielt,
wurde in einen unter Druck stehenden Autoklav eingetaucht, der »Mobiltherm 600«
mit einer Temperatur von 250° C enthielt. Sodann wurde innerhalb von 3,5 Stunden
auf 350° C erhitzt und eine weitere Stunde bei 350° C gehalten. Nach dem Abkühlen
auf etwa 80° C wurde die Rolle aus dem Autoklav herausgenommen und von Öl freigewaschen.
Dann wurde das Gewebe bei 800° C gebrannt und durch Erhitzen auf 2800° C graphitisiert.
Durch die Druckanwendung während der Hitzebehandlung in der Flüssigkeit wurde eine
bedeutende Verminderung der Gewichtsverluste erzielt.
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Andere cellulosische Materialien, wie z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf,
Kupferseide und verseifte Acetatseide, in den verschiedensten physikalischen Formen,
wie z. B. in Form von Tuchen, Wattelagen, Fäden, Strähnen bzw. Spinnfäden sowie
Kords usw., wurden unter ähnlichen Behandlungsbedingungen wie in den vorstehenden
Beispielen verarbeitet.
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Bei den auf diese Weise erhaltenen hitzebehandelten Fasermaterialien,
die aus amorphem Kohlenstoff bzw. aus Graphit bestehen, handelt es sich um Produkte,
die für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind, wie z. B. zur Einverleibung in
Schichtgebilde für Raketen und andere Weltraumkörper, oder als lose Füllung oder
gewebte oder polsterförmige Isoliermaterialien für metallurgische Öfen usw.