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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Cyclohexancarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Cyclohexancarbonsäure
durch katalytische Hydrierung von Alkalibenzoaten in wässeriger Lösung.
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Es ist bereits bekannt, die Alkalisalze der Benzoesäure, sowohl im
wasserfreien Zustande als auch in Wasser gelöst, bei Temperaturen um 300"C unter
Anwendung von Druck in die entsprechenden Hexahydroderivate überzuführen. Man arbeitet
dabei diskontinuierlich im Autoklav und erhält unter Verwendung von Nickeloxyd als
Katalysator Ausbeuten von 40 bis 600/0 der Theorie an cyclohexancarbonsauren Salzen.
Besonders ungünstig ist - wie aus der Literatur hervorgeht - die Durchführung der
Hydrierung in wässeriger Lösung, weil hierbei die Bildung von unerwünschten gasförmigen
und flüssigen Nebenprodukten in besonders großem Umfange eintritt (1 p a t i e w
u. a., Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 41 (1908), 5. 1001 bis
1007; Bd. 59 (1926), S. 306 bis 311 und S. 2028 bis 2031.
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Aus der Literatur ist ferner bekannt, Natriumbenzoat in Gegenwart
von kolloidalem Platin mit besonders fein verteiltem Wasserstoff bei Temperaturen
von 55 bis 60etc mit guten Ausbeuten in das Hexahydroderivat überzuführen (E. B
i e 5 a 1 5 k i, Z. anorg. allgem. Chemie, Bd. 230 (1936), S. 80.
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Der hierbei verwendete kolloidale Platinkatalysator ist kostspielig
und zudem technisch schwierig herstellbar, so daß diese im Laboratorium durchgeführte
Arbeitsweise sich zu keinem großtechnischen, insbesondere kontinuierlich arbeitenden
Verfahren entwickelt hat.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Alkalisalzen der Cyclohexancarbonsäure
durch katalytische Hydrierung von Alkalibenzoaten in wässeriger Lösung bei erhöhten
Temperaturen und Drücken oberhalb 20 at, wie in Gegenwart von Wickelkatalysatoren,
in überraschend glatter Reaktion, praktisch ohne Nebenproduktbildung, gelingt, wenn
man die Hydrierung in Gegenwart von metallisches Nickel und bzw. oder metallisches
Kobalt enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 220"C, vorzugsweise
von 140 bis 180"C, vornimmt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können aus Nickel oder
Kobalt in aktiver Form, z. B. Raney-Nickel oder Raney-Ilobalt, bestehen oder metallisches
Nickel bzw. Kobalt auf Trägermaterial, wie Tonerde, Kaolin oder Bimsstein, enthalten.
Auch Reaktionsförderer, wie Chromoxyd, können zugegen sein.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens kann
z. B. so vorgenommen
werden, daß man die wässerige Lösung der Alkalibenzoate in druckfestem Autoklav
beliebiger Bauart unter Wasserstoffdrücken von 20 bis 25Q at und höher auf Temperaturen
von 120 bis 220"C, zweckmäßig zwischen 140 bis 180"C, in Gegenwart von metallischem
Nickel und/oder Kobalt erhitzt und so lange Wasserstoff nachpreßt, bis keine Druckabnahme
mehr erfolgt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das flüssige Reaktionsprodukt
entspannt und vom Katalysator getrennt.
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Eine weitere, vorteilhaftere Ausführung des Verfahrens, die insbesondere
für seine Anwendung im großtechnischen Maßstab geeignet ist, besteht darin, daß
man die wässerigen Alkalibenzoatlösungen bei den oben angeführten Temperaturen und
Druckbedingungen zusammen mit überschüssigem Wasserstoff kontinuierlich über fest
angeordnete, metallisches Nickel und/oder metallisches Kobalt enthaltende Katalysatoren
leitet und die erhaltene Reaktionslösung nach Abkühlen auf Raumtemperatur auf Atmosphärendruck
entspannt.
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Man kann aber auch die wässerigen Lösungen der Alkalibenzoate mit
den Nickel und bzw. oder Kobalt in metallischer lForm enthaltenden Katalysatoren
in feinverteilter Form in Suspension bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen
durch Reaktoren leiten und die Reaktionsprodukte nach dem Entspannen und Abkühlen
durch Filtration oder Zentrifugieren vom Katalysator abtrennen.
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Überraschenderweise haben sich bei der kontinuierlich durchgeführten
Arbeitsweise mit den fest angeordneten Katalysatoren diese nicht nur als außerordentlich
mechanisch fest, sondern auch von hoher katalytischer Dauerwirksamlceit erwiesen,
so daß der Hydrierungsprozeß ohne Störung und Unterbrechung über längere Zeiten,
z. B. mehrere Monate lang, betrieben werden kann, ohne daß ein Nachlassen
der
Hydrierwirkung bzw. ein Absinken der praktisch quantitativen Ausbeuten an cyclohexancarbonsauren
Salzen eintritt.
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Zur Hydrierung können sowohl stark verdünnte als auch konzentrierte
Alkalibenzoatlösungen zur Anwendung gebracht werden. Die im Überschuß anzuwendenden
Wasserstoffmengen müssen so gewählt werden, daß bei den jeweiligen Druck- und Temperaturbedingungen
auf jeden Fall die flüssige Phase aufrechterhalten bleibt, um Verstopfungen im Reaktor
durch auskristallisierende Salze zu vermeiden.
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Als Wasserstoff kann Elektrolytwasserstoff oder auch für Hydrierungen
geeigneter technisch reiner Wasserstoff verwendet werden, der inerte Gase, wie Stickstoff
oder Methan, aber keine Katalysatorgifte, wie Schwefel-, Phosphor-, Arsen- oder
Halogenverbindungen, enthalten darf.
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Als Alkalibenzoat eignet sich sowohl Kalium- als auch Natriumbenzoat,
wobei letzteres bei Großfabrikationen den Vorzug hat. Die Alkalibenzoatlösungen
können durch Auflösen von reiner oder technisch reiner Benzoesäure in wässerigen
Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbonatlösungen hergestellt sein. Ein besonders billiges
Ausgangsmaterial für die Hydrierung kann dadurch erhalten werden, daß man das rohe
Reaktionsgemisch, das bei der katalytischen Oxydation von Toluol in flüssiger Phase
unter Druck mit Sauerstoff oder Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Kobalt- oder Mangansalzen, erhalten wird, mit wässerigen
Alkalihydroxydlösungen extrahiert und von der so entstandenen wässerigen Alkalibenzoatlösung
die nicht löslichen Anteile, die im wesentlichen aus Toluol und neutralen Oxydationsprodukten
bestehen, abtrennt. Die so erhaltenen Alkalibenzoatlösungen können in gleicher Weise
wie die aus reiner kristallisierter Benzoesäure erhaltenen hydriert werden.
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Dies war überraschend, weil die Alkalihydroxydextrakte der rohen Toluoloxydationsprodukte
dunkelgefärbt sind und befürchtet werden mußte, daß die färbenden und andere Beimengungen
die Wirksamkeit und besonders die Dauerwirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren beeinträchtigen würden. Entgegen den Erwartungen lassen sich auch
bei Verwendung von Alkalibenzoatlösungen der zuletzt beschriebenen Art lange ununterbrochene
Betriebsperioden bei der Durchführung der Hydrierung erreichen. Bei der Verwendung
der erwähnten Alkalibenzoate aus rohen Toluoloxydationsgemischen wird die umständliche
und kostspielige Abtrennung reiner Benzoesäure umgangen und das Herstellungsverfahren
für die cyclohexancarbonsauren Alkalisalze besonders wirtschaftlich gestaltet. Aus
den erhaltenen Alkalisalzen der Cyclohexancarbonsäure kann durch Behandeln mit äquivalenten
Mengen von Mineralsäuren leicht quantitativ reine Cyclohexancarbonsäure hergestellt
werden, die ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Caprolactam-Synthese darstellt.
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Beispiel 1 3343 g einer wässerigen Natriumbenzoatlösung, die 1180
g (35,4 Gewichtsprozent) Natriumbenzoat enthielt, wurden zusammen mit 100 g Raney-Nickel
in einem Autoklav mit einem Volumen von 71 bei 220 at Wasserstoffdruck auf 180"C
erhitzt. Sobald der Wasserstoffdruck unterhalb 140 at sank, wurde Wasserstoff auf
200 at nachgepreßt. Der Vorgang wurde bis zur Druckkonstanz wiederholt. Innerhalb
von
8 Stunden war die theoretische Menge an Wasserstoff aufgenommen worden. Nach der
Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Katalysator vom Hydrierungsprodukt abgesaugt,
dieses mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und die ausfallende ölige Schicht
abgetrennt und destilliert. Es wurden 990 g Cyclohexancarbonsäure mit einem Erstarrungspunkt
von 30"C erhalten, was einer Ausbeute von 94,4 0/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 2 120 cm3 einer wässerigen Natriumbenzoatlösung, die 25
Gewichtsprozent Natriumbenzoat enthielt, wurden stündlich zusammen mit 300 Nl Wasserstoff
bei 160"C und 220 at Wasserstoffdruck kontinuierlich in einen senkrecht stehenden
Druckreaktor aus schwachlegiertem Stahl eingeleitet, der mit 300 cm3 eines Katalysators
gefüllt war, welcher aus 3 Mol Nickel auf 1 Mol a-Al,O, bestand.
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Die wässerige Natriumbenzoatlösung war durch Lösen der entsprechenden
Mengen reiner Benzoesäure und Natriumhydroxyd in Wasser hergestellt worden.
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Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Die sich abscheidende rohe Cyclohexancarbonsäure wurde einer Destillation im Vakuum
unterworfen. Bei 114 bis 116°C/10 mm Hg wurde jeweils reine Cyclohexancarbonsäure
in einer Ausbeute von etwa 99 °/0 der Theorie erhalten. Die destillierte Cyclohexancarbonsäure
besaß einen Erstarrungspunkt von 31"C.
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Der Katalysator hydrierte die Natriumbenzoatlösung über einen Zeitraum
von 4 Monaten quantitativ und zeigte zu diesem Zeitpunkt noch kein Abklingen seiner
Aktivität.
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Beispiel 3 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 wurde
eine wässerige Salzlösung hydriert, die 25 Gewichtsprozent Kaliumbenzoat enthielt.
Es wurden 98 bis 990/o der theoretisch möglichen Menge Kaliumhexanhydrobenzoat und
daraus die entsprechende Menge Cyclohexancarbonsäure erhalten. Nach einer Versuchsdauer
von 2 Monaten zeigte der Katalysator noch keinen Aktivitätsverlust.
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Beispiel 4 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 wurde
eine wässerige Natriumbenzoatlösung hydriert, die 25 Gewichtsprozent Natriumbenzoat
enthielt und durch Natronlauge-Extraktion des rohen Luftoxydationsproduktes von
Toluol erhalten worden war.
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Es wurden 99 bis 100°/o der theoretisch möglichen Menge des Natriumsalzes
der Cyclohexancarbonsäure und daraus, wie oben geschildert, die entsprechende Menge
Cyclohexancarbonsäure mit einem Erstarrungspunkt von 30,5"C erhalten.
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Erst nach einer Versuchsdauer von 2 Monaten zeigte der Katalysator
einen unbedeutenden Aktivitätsverlust, der durch Temperaturerhöhungen um 10"C bei
der Hydrierung ohne weiteres kompensiert werden konnte.
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Beispiel 5 150 cm3 einer wässerigen Natriumbenzoatlösung, die 20
Gewichtsprozent Natriumbenzoat enthielt,
wurden bei 170"C und 180
at Wasserstoffdruck gemeinsam mit 250 N1 Wasserstoff in einen Druckreaktor eingeleitet,
der mit 300 cm3 eines Katalysators gefüllt war, welcher aus 3 Mol Kobalt auf 1 Mol
o-Al203 bestand.
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Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde, wie im Beispiel
2 beschrieben, aufgearbeitet.
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Es wurden 98 °/o der theoretisch möglichen Menge an reiner Cyclohexancarbonsäure
erhalten.
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Beispiel 6 3000 g einer wässerigen Natriumbenzoatlösung, die 750
g (25 Gewichtsprozent) Natriumbenzoat enthielt, wurden gemeinsam mit 150 g eines
Katalysators, der je 1 Mol Nickel und Kobalt auf 1 Mol oc-AlaO3 enthielt, in einem
Schaukelautoklav mit einem Volumen von 71 bei 220 at Wasserstoffdruck auf 180"C
erhitzt.
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Die Hydrierung und Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden
632 g Cyclohexancarbonsäure mit einem Erstarrungspunkt von 29,5"C erhalten, was
einer Ausbeute von 94,90/0 der Theorie entspricht.