DE1233859B - Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases - Google Patents

Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases

Info

Publication number
DE1233859B
DE1233859B DEC32489A DEC0032489A DE1233859B DE 1233859 B DE1233859 B DE 1233859B DE C32489 A DEC32489 A DE C32489A DE C0032489 A DEC0032489 A DE C0032489A DE 1233859 B DE1233859 B DE 1233859B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclododecane
exhaust gas
cyclododecatriene
liquid phase
phase oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC32489A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Horst Grasemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DEC32489A priority Critical patent/DE1233859B/de
Priority to US428235A priority patent/US3324189A/en
Priority to FR9721A priority patent/FR1426736A/fr
Priority to GB12172/65A priority patent/GB1093655A/en
Publication of DE1233859B publication Critical patent/DE1233859B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/273Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a twelve-membered ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

BUNDESREPUBLI
Int. CL:
C07c
C07C ^9/27
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1 233 859
Aktenzeichen: C 32489 IV b/12 ο
Anmeldetag: 24. März 1964
Auslegetag: 9. Februar 1967
Bei der bekannten Flüssigphasenoxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen sind in den den Reaktor verlassenden, als Abgase bezeichneten Restgasen flüchtige Bestandteile, entsprechend der Temperatur und dem Dampfdruck, enthalten, hauptsächlich der nicht oxydierte Kohlenwasserstoff selbst oder auch z. B. saure Anteile wie Ameisensäure, Essigsäure, Kohlendioxyd und Wasser. Diese Anteile werden zum Teil durch Abkühlen in angeschlossenen Kühlsystemen aus den Abgasen entfernt, und gegebenenfalls wird nach einer Zwischenreinigung der Kohlenwasserstoff wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclododecan läßt sich ein solches Verfahren nicht anwenden, da Cyclododecan bei 610C schmilzt und somit bei der üblichen Kühltemperatur den Kühler verstopfen würde.
Zunächst bietet sich daher an, den Kühler mit Warmwasser von etwa 600C zu speisen, den Hauptteil des flüssig abgeschiedenen Cyclododecans in den Reaktor zurückzuführen und den verbleibenden Abgasstrom in einem Kristallabscheider weiter abzukühlen. Eine solche Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß das sich abscheidende Cyclododecan die Kühlfläche des Kristallabscheiders so stark isoliert, daß der folgende Gasstrom ungereinigt hindurchströmt. Nur durch aufwendiges, häufiges, wechselseitiges Umschalten des Kristallabscheiders auf Kühlen und Auftauen ist eine weitere Reinigung des Abgases möglich.
Ein weiterer Versuch, das gegebenenfalls auf etwa 650C abgekühlte Abgas durch Schweröl zu leiten, worin das mitgeführte Cyclododecan löslich ist, hat den Nachteil, daß für die Aufarbeitung des Waschöls durch fraktionierte Destillation wegen des hohen Siedepunkts des Cyclododecans (122° C bei 20 Torr) aufwendige Kolonnen erforderlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclododecan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen anfallenden Restabgase vorteilhaft reinigen kann, wenn man das auf etwa 65°C abgekühlte, von dem dabei anfallenden Cyclododecan befreite Abgas bei Temperaturen unterhalb 65°C zunächst mit Cyclododecatrien wäscht, das erhaltene Cyclododecan-Cyclododecatrien-Gemisch mit Wasser, vorzugsweise 2°/0iger Natronlauge, behandelt und schließlich das gewaschene Cyclododecan-Cyclododecatrien-Gemisch in bekannter Weise bei Drücken von 250 bis 350 ata bei etwa 2000C in Gegenwart eines Hydrierungs-Verfahren zur Reinigung des bei der
Flüssigphasenoxydation von Cyclododecan
anfallenden Restabgases
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl
Als Erfinder benannt:
Dr. Horst Grasemann, Mari
katalysators, wie Kupfer-Nickel-Chrom-Katalysators, hydriert.
Cyclododecan wird in bekannter Weise durch Flüssigphasenoxydation bei einem Druck von 1 ata und einer Temperatur von 150 bis 1800C, vorzugsweise von 155 bis 165°C, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert. Das aus dem Reaktor entweichende Abgas hat eine Temperatur von 130 bis 1700C, vorzugsweise von 145 bis 1650C, und enthält z. B. bei der Verwendung von Luft als Oxydationsmittel etwa 85 bis 95 Volumprozent Stickstoff, 4 bis 6 Volumprozent Sauerstoff, 1 bis 2 Volumprozent Wasserstoff, 1 Volumprozent Kohlendioxyd und 1 Volumprozent Kohlenmonoxyd. Zusätzlich sind entsprechend der Temperatur von 1600C und dem zugehörigen Dampfdruck in 1 m3 Abgas entsprechend dem Umsatz 0,88 kg Cyclododecan enthalten. Das als Abgas bezeichnete Gas- und Dampfgemisch wird zunächst durch einen Kühler bekannter Bauart geleitet und dabei auf 65° C abgekühlt. Nach dieser ersten Kühlstufe werden von dem im Abgas befindlichen Cyclododecan etwa 85 bis 95°/o flüssig abgeschieden.
Das verbleibende, im folgenden als Restgas bezeichnete Gemisch wird von unten einem Kühlturm zugeführt, der z. B. mit Raschigringen gefüllt ist. Von oben rieselt dem Restabgas Cyclododecatrien entgegen, das im Kreislauf geführt wird und aus dem jeweils nach Sättigung mit den ausgewaschenen Bestandteilen ein Teilstrom abgetrennt und gleichzeitig durch frisches Cyclododecatrien ergänzt wird.
709 508/339
Das aus dem Kühlturm abgehende Abgas ist frei von Cyclododecan und enthält praktisch nur noch die ursprünglich vorhandenen permanenten Gase, wie Stickstoff und den unverbrauchten Sauerstoff. Die Temperatur in diesem Kühlturm beträgt etwa 10 bis 4O0C, vorzugsweise 10 bis 20° C. Sie wird eingestellt durch Wasserkühlung des Cyclododecatrien-Kreislaufs. Bei 10°C lösen z.B. 100ml Cyclododecatrien 32,5 g Cyclododecan, bei 40°C werden in der gleichen Menge etwa 100 g gelöst.
Das anfallende Cyclododecan-Cyclododecatrien-Gemisch wird mit kaltem Wasser, vorzugsweise kalter 2°/0iger Natronlauge, gewaschen, um die mitgeführten sauren Anteile wie Ameisen- und Essigsäure, die z. B. unter 1 Gewichtsprozent darin enthalten sind, zu entfernen.
Das Cyclododecan-Cyclododecatrien-Gemisch wird dann anschließend in bekannter Weise bei Drücken von 250 bis 350 ata, vorzugsweise von 280 bis 320 ata, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, wie Kupfer-Nickel-Chrom-Katalysatoren, bei etwa 200° C hydriert.
Das Verfahren erlaubt die Wiedergewinnung des mit dem Abgas abgehenden Cyclododecans in hoher Reinheit. Das als Waschflüssigkeit verwendete Cyclododecatrien wird überraschenderweise durch den in dem Abgas befindlichen Sauerstoff nicht weiteroxydiert. Obwohl bekannt ist, daß Cyclododecatrien schon bei Zimmertemperatur leicht oxydiert werden kann, wird im vorliegenden Falle das Cyclododecatrien praktisch nicht oxydiert.
Beispiel
101 Cyclododecan werden mit 400 kg Borsäureanhydrid (B2O3) bei 160° C mit 2000 m3 Luft innerhalb 4 Stunden oxydiert, wobei ein Umsatz von etwa 30% erzielt wird; die Ausbeute beträgt 85 Molprozent Cyclododecanon und Cyclododecanol.
Das Abgas enthält:
89,3 Volumprozent Stickstoff,
9,0 Volumprozent Sauerstoff,
0,5 Volumprozent Wasserstoff,
0,5 Volumprozent Kohlenmonoxyd.
Außerdem sind 1,51 Cyclododecan mit dem Abgas bei 160°C aus dem Reaktor entfernt worden, wovon sich im Kühler, der mit Warmwasser bei
ίο 65° C gehalten wird, etwa 1400 kg Cyclododecan verflüssigen. Das restliche Abgas wird anschließend von unten in einen mit Raschigringen gefüllten Turm geleitet, in dem von oben über einen mit Wasser gekühlten Kreislauf Cyclododecatrien entgegenrieselt.
Bei einer Temperatur von 10° C ist das so nachbehandelte Abgas praktisch frei von Cyclododecan. Das erhaltene Cyclododecan - Cyclododecatrien - Gemisch wird anschließend mit 2°/0iger Natronlauge gewaschen und das gewaschene Gemisch schließlich bei 200° C
ao und einem Druck von 300 atü in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Chrom-Katalysators hydriert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reinigung des bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclododecan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen anfallenden Restabgases, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf etwa 65° C abgekühlte, von dem dabei anfallenden Cyclododecan befreite Abgas bei Temperaturen unterhalb 65° C mit Cyclododecatrien wäscht, das erhaltene Cyclododecan-Cyclododecatrien-Gemisch mit Wasser, vorzugsweise 2°/0iger Natronlauge, behandelt und schließlich das gewaschene Cyclododecan-Cyclododecatrien-Gemisch in bekannter Weise bei Drücken von 250 bis 350 ata bei etwa 200° C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Kupfer-N ickel-Chrom-Katalysators, hydriert.
DEC32489A 1964-03-24 1964-03-24 Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases Pending DE1233859B (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEC32489A DE1233859B (de) 1964-03-24 1964-03-24 Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases
US428235A US3324189A (en) 1964-03-24 1965-01-26 Process for the purification of the waste gases from the liquid-phase oxidation of cyclododecane
FR9721A FR1426736A (fr) 1964-03-24 1965-03-18 Procédé pour récupérer les gaz d'échappement se formant lors de l'oxydation du cyclododécane en phase liquide
GB12172/65A GB1093655A (en) 1964-03-24 1965-03-23 Process for purifying waste gases obtained in the liquid phase oxidation of cyclododecane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEC32489A DE1233859B (de) 1964-03-24 1964-03-24 Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1233859B true DE1233859B (de) 1967-02-09

Family

ID=7020353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEC32489A Pending DE1233859B (de) 1964-03-24 1964-03-24 Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3324189A (de)
DE (1) DE1233859B (de)
GB (1) GB1093655A (de)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109860A (en) * 1963-11-05 Process for recovery of cyclohexanone
US3022359A (en) * 1959-04-07 1962-02-20 Exxon Research Engineering Co Selective hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecene

Also Published As

Publication number Publication date
GB1093655A (en) 1967-12-06
US3324189A (en) 1967-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2444824A1 (de) Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid
EP0070395B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von 3-Cyanpyridin
DE2615302A1 (de) Thermo-elektrochemisches kreislaufverfahren zur gewinnung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser
DE3530820A1 (de) Verfahren zur regeneration von katalysatoren fuer die gasphasenreduktion von aromatischen nitroverbindungen
DE2323777B1 (de)
DE1233859B (de) Verfahren zur Reinigung des bei der Fluessigphasenoxydation von Cyclododecan anfallenden Restabgases
DE1238000C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren
DE1271115B (de) Verfahren zum destillativen Reinigen von reduzierbaren, cyclischen, organischen Verbindungen
DE1808252C3 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen von o-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der CumolhydroperoxidSpaltung und den gasförmigen Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid
DE2504638C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Acetoxylierungsverfahrens
DE1297590B (de) Verfahren zur Herstellung von Dekandicarbonsaeure
DE1443858A1 (de) Verfahren zur Trennung von Acrylsaeurenitril und Acetonitril
AT239809B (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffsäure aus einem durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch
DE873992C (de) Verfahren zur Ausnutzung der bei der katalytischen drucklosen oder unter Druck stattfindenden Kohlenoxyd-Oxydation mit Wasserdampf entstehenden Abwaerme
AT277183B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
AT237584B (de) Verfahren zur Reinigung von mit höheren Acetylenen und aromatischen Verbindungen verunreinigtem Methanol
DE873688C (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff
DE1083828B (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin
AT277182B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
DE1070603B (de) Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Kohl'enoxyd oder kohlienoxydhaltigen Gasgemischen
DE583704C (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure
AT246727B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd
DE548872C (de) Verfahren zur Trennung eines Gemisches von AEthylen und Kohlenmonoxyd
DE2232453A1 (de) Verfahren zur abtrennung von anthrachinon aus dem gemisch seines dampfes mit einem traegergas
DE1133356B (de) Verfahren zum Regenerieren von Silbersalzloesungen