DE1233133B - Verfahren zum Herstellen von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSC Fl ES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C08g

Γ y

⁵ τ IQ

39b-22/04

C08g 18-14

Nummer: 1 233 133

Aktenzeichen: L 48350IV c/39 b

Anmeldetag: 22. Juli 1964

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von zellförmigen Polyurethanen.

Es ist bekannt, zellförmige Polyurethane nach dem sogenannten Einstufenverfahren herzustellen, bei dem ein Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläther mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt wird. Wasser und/oder ein organisches inertes Treibmittel, gewöhnlich ein Halogenkohlenwasserstoff, liegen in dem Reaktionsgemisch vor. Viele Katalysatoren sind bekannt, wie Organozinnverbindungen mit einer Kohlenstoff—Zinn-Verbindung (z. B. Dibutylzinndilaurat), auch organische Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiamin oder N-Methylmorpholin. Das moderne »Einstufenverfahren« hängt von einem komplexen Gemisch dieser Katalysatoren gemeinsam mit einem Siloxanoxyalkylenblockmischpolymeren als Schaumstabilisator ab. Eine große Zahl von Siloxanoxyalkylenblockmischpolymeren sind für diesen Zweck schon verwendet worden. Wenn auch die Mehrzahl dieser Verbindungen es nicht ermöglicht, Schaumstoffe nach dem Einstufenverfahren herzustellen, fuhrt eine kleine Zahl dieser Verbindungen im Einstufenverfahren zu ziemlich groben Schaumstoffen, die mit Dichten von 50 bis 70 kg/m³ nicht handelsüblich sind. Wirtschaftliche Erwägungen fordern Schaumstoffe mit einer Dichte von 30 kg/m³ oder sogar von 16 kg/m³ oder weniger. Solche Schaumstoffe haben eine feine Struktur und besitzen gute physikalische Eigenschaften hinsichtlich Druckbelastbarkeit, Rückprall, Beständigkeit gegenüber dauernder Verformung, Dehnung beim Bruch, Scherfestigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärmealterung. Von den vielen zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe verwendeten Silikonen haben Verfahren zum Herstellen von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Lankro Chemicals Limited, Eccless, Manchester

(Großbritannien);

Theodore Goldschmidt A. G.,

Essen, Sollingstr. 120

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Edwin Fenton Chandley,

Hazel Grove, Cheshire;

Arnold John Lowe, Altrincham, Cheshire

(Großbritannien);

Gerd Richard Rossmy, Altendorf/Ruhr

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. Juli 1963 (28 992)

sich nur solche Verbindungen im größeren Umfang als technisch brauchbar erwiesen, die eine dem Siloxanoxyalkylenblockmischpolymerisat entsprechende Struktur haben:

C₂H₅ — Si = 0[(CHa)₂SiO]₆KC₂HjO)I₇(C₃HeO)I₃OC₄Ho] 3

deren Herstellung in dem britischen Patent 804 369 beschrieben ist. So gut diese Silikonöle auch sein mögen, so schwierig ist es, sie in völlig reproduzierbarer Art zu gewinnen.

Im Hinblick auf die sehr strengen Anforderungen der modernen Schaumstoffindustrie können sogar sehr kleine Abweichungen schwerwiegende Nachteile auf die ungewöhnlich kompliziert zusammengesetzten Schaumstoffe haben. Abweichungen können zur Spaltung des Schaumes führen, oder der Schaum sinkt ein, und es wird eine harte, dicke Lage oder Schäume mit einer groben uneinheitlichen Struktur erhalten. Die Kosten des Silikons bilden einen wesentliehen Teil der Gesamtherstellungskosten von Urethanschaumstoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Urethanschaumstoffen mit einer besonders niedrigen Dichte, das leichter als bekannte Verfahren durchgeführt werden kann, da letztere eine sehr genaue Abstimmung der Chemikalien, des Katalysators, des Schaumstabilisators, der Temperatur und des Mischungsgrades fordern.

Nach dem Verfahren der Erfindung setzt man Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit einem organischen Polyisocyanat um, und zwar in Gegen-

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wart von (a) einer oder mehrerer Zinnverbindungen und organischen tertiären Aminen als Katalysatoren und (b) Schaumstabilisatoren, und Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Anwesenheit von polyalkoxylierten Silikonen, wobei als letztere Siloxanoxyalkylenblockcopolymere folgender Formel verwendet werden:

Z--

O —Si
R

O — Si R'

Si-O

O —Si
R

OZ

darin bedeutet a 4 bis 10, b 2 bis 9, R und R' Hydrocarbylreste, die im ganzen Polymermolekül gleich oder verschieden sein können, wobei die an irgendeinem Siliciumatom gebundenen Hydrocarbylreste R gleich oder verschieden sein können, Z einen Polyoxyalkylenrest, der die folgende Formel hat:

in der die Summe von m * ρ zwischen 15 und 60 liegt und in der der Wert von ρ zwischen 0,4 m und 3 m liegt, und R" ein Hydrocarbylrest ist, der in den verschiedenen Z-Resten gleich oder verschieden sein kann.

Beispiele von R" sind niedere, 1 bis 6 Kohelnstoffatome aufweisende Alkylreste oder Phenylreste. R und R' sind vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylreste.

Ein Teil von Z (bis zu 20 Molprozent) kann in der Weise durch einen zweiwertigen Rest ersetzt sein, daß an die Stelle von zwei Z-Resten ein zweiwertiger Rest, wie

tritt. Wahlweise können in solchen Fällen verbleibende nicht abgesättigte Valenzen in der Formel II z. B. mit RjSi-Resten abgesättigt sein. Es ist indes auch möglich, daß die freien Valenzen von zwei oder mehr Verbindungen der Formel II unter Bildung eines vergrößerten Moleküls vereinigt werden.

Die bevorzugt verwendeten Siloxanpolyoxyalkylenmischpolymeren sind die, in denen α 5 bis 8 und b 2 bis 5 ist. R ist vorzugsweise ein Methylrest oder eine Mischung aus Methyl- mit anderen Hydrocarbylresten mit überwiegend Methylresten. Die anderen Hydrocarbylreste bestehen vorzugsweise aus Vinyl-, Äthyl- oder Phenylresten. R' ist vorzugsweise gleich R oder Äthyl-, Vinyl-, Phenylrest oder eine Mischung dieser Reste.

Die Formel II gibt eine Durchschnittsstruktur wieder, gemäß der der Siloxanrest ein statistisches Gemisch ist. Die empirische Formel II als solche ist noch kein ausreichendes Bild von der Art des modifizierten Silikons, das in Urethanschäumen wirksam ist. Zur Entfaltung einer vollen Wirksamkeit ist es wesentlich, daß die Polymerverteilung innerhalb des Silikonblockes eine statistische ist oder nahe an einer statistischen Verteilung liegt. Das bedeutet, daß ebenso wie das Gleichgewicht zwischen den Silikonblöcken verschiedener Molekulargewichte auch innerhalb jeden Silikonblockes die Verteilung der Substituentenreste R, R' statistisch sein soll, wenn diese verschiedene Reste sind, und ebenfalls soll die Verteilung der an 2 oder 3 Sauerstoffatome gebundenen Siliciumatome statistisch sein.

Es gibt zur Zeit noch keine Mittel, dieses Gleichgewicht zu berechnen, noch gibt es eine bestimmte analytische Methode, um diesen Gleichsgewichtszustand zu bestimmen. Es kann indes gezeigt werden, daß mit wachsender Zeit der Gleichgewichtseinstellung oder mit steigendem Katalysatorgehalt ein Punkt erreicht wird, bei dem die Wirksamkeit eines Siloxans zur Herstellung eines Schaumstabilisators nicht weiter gesteigert werden kann. Dieser Punkt fällt mit einer Vollendung des Gleichgewichtes zusammen.

Die Herstellung dieser Siloxanoxyalkylenblockmischpolymeren ist in den britischen Patentschriften 931 939, 978 284 beschrieben. Nicht alle der in diesen beschriebenen Siloxanoxyalkylenmischpolymerisate sind verständlicherweise für die Herstellung von Urethanschaumstoffen geeignet.

Die oben angegebene Formel II idealisiert die Struktur der Oxyalkylenreste. Diese Reste sind ebenfalls statistisch bezüglich der Molekulargröße, jedoch in etwas geringerem Ausmaße hinsichtlich der Verteilung innerhalb jeder Kette der Oxyäthylen- und Oxypropylenreste. Der Polyoxyalkylenrest kann von einem Monohydrocarbyläther eines Polyoxyalkylendiols abgeleitet sein. Dieser Alkohol wird in bekannter Weise in der Weise hergestellt, daß man Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd mit einem einwertigen Alkohol oder Phenol, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, umsetzt. Die Oxyäthylen- und Oxypropylenreste können statistisch in der ganzen Oxyalkylenkette verteilt sein oder bei der Blockbildung vorliegen. Die Werte von ρ und m sind vorzugsweise so gewählt, daß das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenrestes zwischen 1200 und 2200 liegt. Dieser Wert ist 44 m + 58 ρ \ R". Die Oxypropylenreste machen vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent der gesamten Oxyalkylenreste aus. R" ist vorzugsweise ein nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisender Hydrocarbylrest, vorteilhafterweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl-, Kresyl- oder Benzylrest. Ein größerer Anteil des endständigen Teiles jeder Polyoxyalkylenkette, d. h. der am weitesten von R" entfernt ist, soll vorzugsweise aus Oxypropylenresten bestehen, da diese Silicium-Sauerstoff-Propylenvcrknüpfungen geben, die gegenüber einer Hydrolyse beständiger sind, wenn die

erfindungsgemäß verwendeten Schaumstabilisatoren in dem wäßrigen Katalysatorsystem vorliegen, das im allgemeinen vor der Verwendung gelagert wird. Eine solche Verteilung der Oxyäthylen-, Oxypropylenreste kann durch Blockpolymerisation oder eine gemischte Zufalls-Block-Polymerisation erzielt werden, wenn man bevorzugt den Alkalimetallkatalysator zur Polymerisation des Alkylenoydes verwendet. Obwohl eine partielle Blockpolymerisation bevorzugt wird, ist eine Zufallspolymerisation zureichend, wenn man einen Alkalimetallkatalysator verwendet, um das Polyoxyalkylenglykol herzustellen. Butylenoxydreste können bis zu 10 Gewichtsprozent an Stelle der Oxypropylenreste ohne nachteilige Folgen getreten sein.

Die zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe bevorzugten Polyhydroxypolyalkylenglykoläther sind die Polyoxyalkylendiole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und Polyoxyalkylentriole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000.

Zur Herstellung starrer Schaumstoffe werden als Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläther tri- oder höhere Hydroxyglykoläther mit Molekulargewichten zwischen 500 und 1200 bevorzugt.

Die Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise dadurch, daß man 1,2-Propylenoxyd in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators mit den üblichen niedermolekularen Initiatoren umsetzt, nämlich z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butandiol oder Diäthylenglykol, um dihydroxyendständige Polyäther herzustellen, bzw. Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol, um Trihydroxyglylkoläther zu gewinnen, bzw. Pentaerythryt oder «-Methylglucosid, um Tetrole zu gewinnen, und Sorbit, um Hexite herzustellen. Wenn auch Homopolymere von 1,2-Propylenoxyd bevorzugt sind, können mit Vorteil für einige Ausführungen nach der Erfindung bis zu 20 Gewichtsprozent Oxyäthylenreste enthaltende Mischpolymere von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd verwendet werden. Einige dieser Polyäther sind in der französischen Patentschrift 1 393 345 beschrieben. Es können auch Mischungen aus einem oder mehreren Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthern verwendet werden. F¹Ur die Polymerisation des Alkylenoxydes werden in dem Initiator gelöstes Natriummetall, Natriumalkoholat wie Natriummethylat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als Katalysatoren bevorzugt, da diese zur Bildung von sekundären Alkoholen bei der Polymerisation des 1,2-Propylenoxydes führen.

Das für die Umsetzung verwendete organische Polyisocyanat kann eine aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Verbindung sein und Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese nicht die Urethanreaktion stören. Bevorzugt sind die Verbindungen, die zwei bis sechs Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Polymethylendiisocyanat oder -diisothiocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat, 1-Methyl-2,6-phenylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Bevorzugt werden die aromatischen Polyisocyanate. Die für die Herstellung flexibler Schaumstoffe bevorzugten Polyisocyanate sind die aromatischen Diisocyanate, besonders Toluylendiisocyanat, das etwa 80% Toluylen-2,4-diisocyanat und 20% Toluylen-2,6-diisocyanat enthält. Die für starre Schaumstoffe bevorzugten Polyisocyanate haben die allgemeine Formel:

NCO Γ NCO Ί NCO

CH₂

CH-,

ro in der q zwischen 0 und 3 bedeutet. Diese Polyalkylpolyphenylenisocyanate sind statistische Mischungen, und sie können nach dem in der britischen Patentschrift 687 055 beschriebenen Verfahren hergestellt sein. Bevorzugte handelsübliche Isocyanate dieser allgemeinen Struktur sind ein flüssiges, lösungsmittelfreies, braunschwarzes Polyisocyanatgemisch, dessen Hauptkomponente Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Zinnkatalysatoren gehören die für die Herstellung von Urethanschaumstoffen nach dem Einstufenverfahren bekannten Verbindungen. Zu diesen rechnen die mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisenden Zinnsalze organischer Säuren, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(IJ)-oleat, das Zinn(II)-salz der γ - (2 - Methyl - 4 - chlorphenoxy) - buttersäure, das Zinn(II)-salz der y-(tert.-Butylphenoxy)-buttersäure oder organische Zinnverbindungen mit einer unmittelbaren Kohlenstoff-Zinn-Bindung, wie Dibutyizinndilaurat. Die bevorzugten Zinnkatalysatoren sind die 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Zinn(II)-salze organischer Säuren. Zu den tertiären Aminkatalysatoren gehören Triäthylamin, Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, 1 ^-Diazobicyclo-^^J-octan-(Triäthylendiamin) oder Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl-1,3-butandiamin. Der bevorzugte Aminkatalysator ist Triäthylendiamin. Es wird die Anwendung einer Mischung von Katalysatoren, die aus einer oder mehreren Zinnverbindungen mit einem oder mehreren tertiären Aminen besteht, bevorzugt. Die bevorzugte Katalysatorkombination enthält ein bevorzugtes Zinnsalz und Triäthylendiamin.

Flexible Schaumstoffe werden nach bekanntem Verfahren in der Weise hergestellt, daß man ein Polyisocyanat, einen Polyhydroxypolyoxyalkylenglyköläther und Wasser umsetzt. Die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser ergibt zusätzliche Vernetzung in der polymeren Struktur und bildet gleichzeitig Kohlenstoffdioxyd als Treibmittel. Hilfstreibmittel, in der Regel halogenierte Kohlenwasserstoffe, werden vorteilhafterweise verwendet, um weiche, aber elastische Schaumstoffe zu erhalten. Das Treibmittel kann vorteilhafterweise Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan oder Methylendichlorid sein. Starre Schaumstoffe zur Verwendung als Wärmeisolationsmittel werden vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, daß man lediglich Trichlorfluormethan oder dieses in Mischung mit Dichlordifluormethan als Treibmittel verwendet.

Die Menge verwendeten organischen Polyisocyanates liegt zwischen 80 und 110⁰A/, aber besonders im allgemeinen zwischen 103 und 108% der stöchiometrischen Menge, die zur Umsetzung mit allen Hydroxylgruppen und dem gesamten Wasser erforderlich ist.

Die zur Herstellung von Urethanschaumstoffen erforderliche Wassermenge liegt zwischen 0 Teilen für starre Schaumstoffe bis 5 Gewichtsteilen je

100 Teile des Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthers (im folgenden Polyol genannt).

Die Menge Silikonöl hängt von der Art des Schaumstoffes ab und diese Mengen werden am besten an Hand der Beispiele klargestellt. Im allgemeinen kommen 0,2 bis 1 Teil Silikon je 100 Teile Polyol für einen starren Schaumstoff und 0,5 bis 3 Teile je 100 Teile Polyol für einen flexiblen Schaumstoff in Frage.

Die angewendete Katalysatormenge schwankt

IO wiederum mit dem Schaumstoff und wird in den Beispielen angegeben. Bevorzugte Katalysatorkonzentrationen sind für Zinnsalze 0,2 bis 1,2 Teile je 100Teile Polyol; für Triäthylendiamin 0,1 bis 0,5 Teile je 100 Teile Polyol; für Dibutylzinndilaurat 0,01 bis 0,25 Teile je 100 Teile Polyol.

Für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Siloxancopolymere sind in der Tabelle 1 angegeben; die Bezugszeichen beziehen sich auf die Formel II.

Tabelle

Silikon Nr.	(I	I,	R
1	7,1	2,5	-CHs
2	6,1	4,0	(D
3	8,1	5,0	-CHs
4	5,1	2,6	-CHs
5	6,1-	3,0	-CHs
6	6,1	3,0	-CHs
7	6,1	3.0	-CHs
8	6,1	3,0	-CH3
9	6,1	3,0	-CHs
10 a 10 b 10c 1Od	6,17 6,17 6,17 6,17	3,0 3,0 3,0 3,0	-CHs -CHs -CHs -CH3

R'	R"	m	P	Bemerkungen
Inn	n-C4H9	12,3	18,5
-CH3	— C2H5	18,1	18,1	(1)90% (molar)—CH3 : 10% (molar)— C6H5
(2)	C(jHö	20,4	13,6	(2) 30% (molar)-CH = CH2 (Vinyl);
				70% (molar)— CH3
-CHs	n-C)H.,	13,2	6,0
-CHs	n-C4H9	19,9	15,1	(3) 50 : 50-Zufallspolyäther; durchschnitt
				liches Molekulargewicht 1750
-CHs	n-CiH»	15,9	18,1	(4) 40 : 60-Zufallspolyäther; durchschnitt
				liches Molekulargewicht - 1750
-CHs	U-C1H9	19,9	15,1	] (5) Oxyäthylenoxypropylenreste, vorliegend
				\ als Block mit acht Oxypropyleneinheiten;
-CHs	n-C4H„	15,9	18,1	J (6) durchschnittliches Molekulargewicht- 1750
-CHs	n-C4Hc,	18,2	16,7	(7)45 : 55-Zufallspolyäther; durchschnitt
				liches Molekulargewicht 1769
-CHs	n-CiH9	16,0	16,0	1 (8) 43 : 57-Blockmischpolymerisatpolyäther
-CHs	n-C4H»	16,0	16,0	I durchschnittliches Molekulargewicht^ 1630
-CHs	n-C4H()	16,0	16,0	[ Änderungen im Gleichgewichtsverlauf
-CHs	11-C1H9	16,0	16,0	) für Polysiloxanblock

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Verwendung von Silikon Nr. 9 (s. Tabelle 1) zur Herstellung eines flexiblen Urethanschaumstoffes nach dem Einstufenverfahren unter Anwendung eines einzigen tertiären Amins, des Triäthylendiamins, als einzigem Katalysator wird in diesem Beispiel veranschaulicht.

Es werden 300 Teile eines Glycerin-Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 (Hydroxylwert 56,1) in ein Mischgefäß eingewogen. Die Temperatur wurde auf 20^cC eingestellt und 15 Teile einer wäßrigen Lösung des Katalysators, Triäthylendiamins und Silikons Nr. 9, die 1,2 Teile Triäthylendiamin, 10,8 Teile Wasser und 3,0 Teile Silikonöl Nr. 9 enthielt, dem Triol zugesetzt und während etwa 20 Sekunden gemischt. Es wurde ein übermäßiger Einfluß von Luft bei dieser Verfahrensstufe durch sorgfältiges Mischen mit niedriger Geschwindigkeit vermieden, bis die Dispersion vollständig war. Es wurden 141 Teile 80 : 20-Toluylendiisocyanat schnell aus einem zweiten Behälter zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 Sekunden bei einer eingestellten Geschwindigkeit, nämlich 2500 Umdr./Min., unter Anwendung eines scheibenförmigen Rührers gemischt. Der Rührer bestand aus einer flachen Metallscheibe mit einem Durchmesser von 5,7 cm, die achtD-förmig gestaltete, 8 cm von der Peripherie aus der Oberfläche gestanzte Schalen aufwies.

Die Mischung wurde in einen Behälter gegossen, und es ergab sich ein Schaumstoff mit einer offenen Zellstruktur; die durchschnittliche Schaumstoffdichte betrug 28,3 kg/m³.

Beispiel 2

Silikon Nr. 9 kann gleichfalls für die gebräuchlicheren flexiblen Schaumsysteme verwendet werden, bei denen die Geschwindigkeit der Polymerisation durch die Gegenwart eines Zinn(II)-salzes, wie Zinn(II)-octoates, gesteuert wird, während ein tertiäres Amin, wie Triäthylendiamin, zur Steuerung der Umsetzung der Isocyanatgruppen mit dem Wasser dient und die Vernetzung und das Treiben beschleunigt. Wenn man von genauen Ansätzen ausgeht, ist die Mischgeschwindigkeit nicht so kritisch wie bei der Herstellung eines flexiblen Schaumstoffes gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, und Fehler, die bei der Herstellung von Schaumstoffen großindustrieller Basis auftreten, können auf diese Weise leichter behoben werden.

Es wurden 270 Teile eines Glycerin-Polyoxypropylentriols mit einem dem im Beispiel 1 angegebenen entsprechenden Hydroxylwert in ein Mi^chgefäß

9 10

eingewogen. Es wurden 30 Teile einer 3gewichtspro- Beispiel 3
zentigen Lösung von Zinn(II)-octoat in dem gleichen

Polyoxypropylentriol in das Mischgefäß gegeben. Es Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen aus Anwurde mit der Zinn(II)-octoat-triollösung bei niedri- Sätzen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben sind, herger Geschwindigkeit eine 0,3 Teile Triäthylendiamin, 5 gestellt und Zinnsalze verschiedener Carbonsäuren 10,8 Teile Wasser und 3,0 Teile Silikon Nr. 9 ent- verwendet. In jedem Falle wurde eine konzentrierte haltende wäßrige Katalysatorlösung gemischt, bis die Lösung des Zinn(II)-salzes im Polyäther hergestellt, Dispersion vollständig war. Es wurden aus einem um das Zusetzen der kleineren Menge dieses Katalyzweiten Gefäß schnell 141 Teile 80 : 20-Toluylen- sators zu dem Ansatz zu erleichtern,
diisocyanat zugegeben und der Ansatz 6 Sekunden 10 Der Schaumstoff wurde in gleicher Weise wie in bei etwa 7000 Umdr./Min. unter Anwendung des dem vorstehendem Beispiel beschrieben hergestellt, beschriebenen Scheibenrührers gemischt. Das Es wurden federnde Schaumstoffe mit guter offener Schaumgemisch wurde in einen Behälter aus Pappe Struktur, die frei von geschlossenen Zellen oder (64,5 cm²) gegossen; die Treibzeit des Schaumes be- Spalten war, aus folgendem Ansatz gewonnen:
trug 78 Sekunden, das ist die Zeit, innerhalb der die 15
größte Höhe eintrat. Nach einer Vorreife von 10 Mi- Polyoxypropylentriol ^Teile

nuten in einem heißen Luftofen bei 120⁰C wurde der (Hydroxylwert = 56) 100

Schaumstoff aus dem Behälter genommen und die Zinn(II)-salz (wie in der folgenden

Härtung bei 120⁰C während 2 Stunden vollendet. Tabelle angegeben)

Es wurde ein Schaumstoff mit einer feinen 20 Wasser 3,6

Zellstruktur erhalten,, die frei von geschlossenen Triäthylendiamin 0,1

Zellen war. Silikon Nr. 9 1,0

80 : 20-Toluylendiisocyanat (108 Index) 47,0

Versuch Nr.	Zinn( I I)-salz von	Zinn gehalt %	Angewendete Menge Teile je 100 Teile Polyoxypropylentriol	Schaumdichte kg/m.3	Rubber Manufacturers Association g/cm2 25 "/0 Durchbiegung
3A	Methylchlorphenoxybuttersäure	17,8	0,9	27,8	52,6
3B	Phenoxybuttersäure	21,0	0,8	29,9	43,4
3C	tert.-Butylphenoxybuttersäure	17,6	1,0	29,5	47,7
3D	Nonylphenoxybuttersäure	16,7	1,0	30,1	51,4
3E	eine hochverzweigte synthetische Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen	25,'5	0,33	31,4	53,9

Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Siloxanpolyoxyalkylenblockmischpolymere auch mit gleichem Erfolg zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden kann, die einen sehr weit gestreuten Bereich physikalischer Eigenschaften aufweisen. Es können sogenannte überweiche flexible Schaumstoffe hergestellt werden, die für Kissen, weiche Polster oder Steppdecken geeignet sind, Schaumstoffe, die ein mittleres und sehr hohes Belastungsvermögen aufweisen, ferner starre Schaumstoffe, die einen hohen Anteil geschlossener Zellen haben und infolgedessen für Wärmeisolierung geeignet sind.

Diese verschiedenen Arten von Schaumstoffen ergeben sich aus Änderungen des Molekulargewichtes und der Funktionalität des verwendeten Polyäthers. Wenn es sich um einen dieser extremen Fälle, z. B. um die Herstellung eines überweichen flexiblen Schaumstoffes handelt, ist eine Verringerung des Toluylendiisocyanatindex (T. D. I.-Index) unter 100 erforderlich, d. h. des Teiles, der stöchiometrisch für die vollständige Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen in dem Polyäther und dem Wasser erforderlich ist, um die wünschenswerten Eigenschaften zu erzielen. Starre Schaumstoffe erfordern andererseits nicht das Vorliegen sowohl einer Zinnverbindung als auch eines Aminkatalysators, und zwar wegen der stärkeren Reaktivität der für die

Herstellung dieser Schaumstoffe angewendeten niedermolekularen Polyäther hoher Funktionalität.

Die verschiedenen Abweichungen in den Zusammensetzungen ergeben sich aus den folgenden Beispielen, in denen das oben angegebene Silikon Nr. 9 verwendet wurde.

Beispiel 4

Flexible Schaumstoffe mit einer verhältnismäßig niedrigen Belastbarkeit und niedrigen Rückprallelastizität werden in Gegenwart des Silikons Nr. 9 in der Weise hergestellt, daß man ein Polyäthertriol mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht, z. B. 1000 im Durchschnitt, entweder allein oder in Mischung bis zu 5O°/o mit einem Polyäthertriol verwendet, das ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht, von z. B. 3000 bis 5000, hat. Der Ansatz bringt die Anwendung eines T. D. I.-Index von weniger als 100 und eines anderen Gleichgewichts von organischem Zinnsalz und Aminkatalysator mit sich. 100 Teile eines Glycerin-Polyoxypropylentriols, das einen Hydroxylwert von 160,7 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1048 hatte, wurde mit 5,3 Teilen einer Lösung vorgemischt, die 3,6 Teile Wasser, 0,2 Teile Triäthylendiamin und 1,5 Teile Silikon Nr. 9 enthielt. Die Dispersion der wäßrigen Katalysatorlösung wurde infolge der verbesserten

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Löslichkeit der wäßrigen Losung in dem niedermolekularen Polyather auf einfache Weise durch langsames Ruhren bewirkt Diese Losung wurde mit 80 20-Toluylendiisocyanat (47,9 Teile, entsprechend einem TDI -Index von 80) versetzt und das ganze 6 Sekunden unter Anwendung eines Scheibenruhrers mit 3000 Umdr /Min gemischt Die durchschnittliche Schaumstoffdichte betrug nach einer Härtung von 2 Stunden bei 120⁰C 34,7 kg/m³ Weitere phasikahsche Eigenschaften sind in der Tabelle 2 (Versuch 4 A) aufgeführt

Weiche flexible Schaumstoffe mit niedrigeren Dichten werden durch die Einverleibung eines Hilfstriebmittels, wie Tnchlorfluormethan (TCFM), hergestellt Bei niedrigen Dichten ist, wie gefunden wurde, die Verwendung von 0,05 Teilen Zinn(II)-octoat und die Verringerung der Menge Tnathylendiamin auf 0,15 Teile, beides bezögen auf 100 Teile Polyather, erwünscht Die Schaumstoffdichte wurde auf 27,4 kg/m³ durch Einverleiben von 5 Teilen TCFM, bezogen auf 100 Teile Polyather, verringert, (s Tabelle 2, Versuch 4 B)

Um die Anwendung einer Kombination von PoIyathern zur Herstellung von flexiblen Schaumstoffen zu veranschaulichen, diente ein mit Maschinen gemischter Schaum, der in einer Menge von annähernd 4,3 kg/Min unter Anwendung einer Dreistrommaschine hergestellt wurde, die mit einem kontinu-

lerhchen Stiftmischer ausgerüstet war Der Ansatz war folgender

	Teile	Bestand teil	1	11	J	III
Polyoxypropylentnol
(Hydroxylwert 160,7)	80
Polyoxypropylentnol
(Hydroxylwert — 56)	20	I
Zinn(II)-octoat	0,05
Trichlorfluormethan	10
Wasser	3,6
Tnathylendiamin	0,20
Silikon Nr 9	1,5
80 20-Toluylendnsocyanat
(85 T D I -Index)	48,0

Die drei Bestandteile wurden bei der erforderlichen Geschwindigkeit mittels eines Mischkopfes mit einem Fassungsvermögen von 128 ml abgemessen Der Stiftrotor rotierte zwischen am Boden des Mischers feststehenden Stiften mit einer Geschwindigkeit von 2400 Umdr /Min Es wurde ein Schaumstoff mit einer feinen offenen Zellstruktur erhalten, die Schaumstoffdichte war 23,5 kg/m³

Tabelle

Versuch Nr	Menge kg	Durchschnitt licher Hydroxyl wert des Polyathers	Durchschnitt liche Schaum stoffdichte kg/m*	Rubber Manufacturers g/cm' 25% Durchbiegung	Ruckprall elastizität1) "/0 Ruckprall	Bleibende Verformung'; %
4A 4B 4C	0,45 Ansatz 0,45 Ansatz 4,2 kg/Min kontinuierlich	161 161 140	34,7 27,4 23,5	18,8 11,8 13,7	12,1 13,6 15,4	7,5 10,8 8,0

') % Ruckprall einer Stahlkugel, die vertikal aus 91,4 cm auf ein 5,08 cm starkes Prüfstück fallengelassen wurde ') % bleibende Verformung nach 75¹Vo Kompression bei 70 C wahrend 22 Stunden nach einer Ruckfederungszeit von '/ Stunde

Beispiel 5

Flexible Schaumstoffe mit überragenden Zugfestigkeiten und Dehnung können in Gegenwart von Silikon Nr 9 dadurch hergestellt werden, daß man einen wie in der franzosischen Patentschrift 1 393 345 beschriebenen Polyather mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3500 verwendet Dieser besteht aus Tnoloxypropylenoxyathylenpolyathern, die eine kleinere Menge von Oxyathyleneinheiten in nicht endständigen Stellungen aufweisen

Ein typischer Polyather dieser Art mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500 besteht aus Glycerin als Startmittel fur die Oxyalkylenkondensationsreaktion, bei der 84°/o der gesamten anfänglich kondensierten Oxyalkyleneinheiten Oxypropyleneinheiten sind, auf welche 8°/o Oxyathyleneinheiten folgen und schließlich 8% Oxypropyleneinheiten endstandig stehen

Ein typischer Ansatz unter Verwendung eines Polyathers dieser Art weist folgende Bestandteile auf

55

60

	Teile	Bestand tul	I	J	II
Polyather wie vorstehende		ι
beschrieben	100
Zinn(II)-octoat	0,25	111
Wasser	3,6
Tnathylendiamin	0,1
Silikon Nr 9	1,0
80 20-Toluylendnsocyanat
(108 Index)	45,6

Die Bestandteile wurden in drei getrennten Strömen in dem erforderlichen Mengenverhältnis in den Mischkopf einer Mischmaschine geleitet und hier zusammengebracht der Mischkopf ist im Beispiel 4

beschrieben Wenn man mit einem Gesamtdurchsatz von 4,1 kg je Minute arbeitet, ist eine Mischgeschwindigkeit von 2300 Umdr /Min erforderlich

Aus der folgenden Tabelle ergeben sich vergleichsweise die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe, die aus einem modifizierten Polyather mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und aus einem nicht modifizierten Polyather mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 hergestellt sind

Es werden folgende Ansätze im Falle eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 3000 und eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 4000 bei einem nicht modifizierten Polyather verwendet

	Teile	Teile
Polyoxypropylentriol
durchschnittliches Molekular
gewicht
= 3000	100
- 4000		100
Zinn(Ii)-octoat	0,3	0,35
Wasser	3,6	3,6
Tnathylendiamin	0,125	0,15
Silikon Nr 9	1,0	1,0
80 20-Toluylendnsocyanat	47	44,6

Tabelle 3

	Polyathertnol	durchschnitt hches Mole	Misch- geschwin-	Schaum	RMA-I 25»/,)	A'ert** 65" „	Zug	Deh	Bleibende Vor
Versuch Nr	Art	kulargewicht	digkeit Umdr/	stoff- dichte	Durch biegung	Durch biegung	festigkeit	nung	V CI formung
		3000	Min	kg'm!	gern'	g/cm'	kg/cm'	1Vo	1Vo*
5A	Glycerin als Basis 3000 Molgewicht		3150	27,7	38,6	74,5	1,22	228	4,6
	nichtmodifiziertes Polyoxypro
	pylentriol	3500
5B	Glycerin als Basis 3500 Molgewicht		2300	27,2	46,5	92,4	1,28	293	6,6
	modifiziertes Polyoxyathylen-
	oxypropylentnol	4000
5C	Glycerin als Basis 4000 Molgewicht		3750	28,0	44,4	93,8	1,05	210	4,1
	nichtmodifiziertes Polyoxypro
	pylentriol

* T)⁰Id Verformung 70 C wahrend 22 Stunden
** RMA-Wertg/cm'

Beispiel 6

Eine der überzeugendsten Prüfungen fur die Wirksamkeit eines flüssigen erfindungsgemaß verwendeten Silikons als Zellgroßenregulator bei einem in einem Einstufenverfahren hergestellten, auf einem Polyather beruhenden Urethanschaumstoff ist die Verwendung einer großen Menge eines Hilfstreibmittels (TCFM) Die Verwendung von bis zu 25 Teilen TCFM, bezogen auf 100 Teile Polyathertnol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, ermöglicht leicht durchfuhrbare Abweichungen in der Durchfuhrung des Verfahrens, wenn man die unten angegebenen Ansätze verwendet Einige Silikone sind bei den fur 10 Teile TCFM angegebenen Konzentrationen wirksam, andere ergeben keine befriedigenden Schaumstoffstrukturen bei 15 Teilen TCFM, aber sie können sich befriedigend fur die meisten anderen Verschaumungen verhalten Als befriedigend hinsichtlich eines Gesamtverhaltens werden jedoch nur die Silikone angesehen, die die Herstellung von Schaumstoffen mit einer durchschnittlichen Dichte von 16,0 bis 19,2 kg/m⁵ ermöglichen, die eine annehmbare Zellstruktur und Porosität haben, wenn man 25 Teile TCFM anwendet und mit der Hand mischt

Wenn man TCFM anwendet und mischt, wird die Temperatur des Polyathers auf 22°C beschrankt, um ein übermäßiges Verdampfen von TCFM (Kp 23,9 C/760 mm) zu vermeiden Es wurden dem Polyather— Zinn(II)-octoat—Dibut>lzinndilaurat — wäßrige Katalysator-Sihkon-Losung und so viel TCFM zugesetzt, daß jeder Verlust von TCFM vor der Einfuhrung des 80 20-Toluylendiisocyanates unter langsamem Ruhren wieder ausgeglichen war Da die Bedingungen hinsichtlich der aufgegebenen Gewichtsmengen, des Mischens, der Temperatur und der Große des Behalters fur den Schaum testgelegt sind, kann man die relative Wirksamkeit der Silikone verlaßlicher in vielen Fallen dadurch ermitteln, daß man nach der Härtung die Schaumstoffhohe sowie das Zurückgehen von der wahrend der Herstellung erreichten maximalen Hohe des Schaumes auf die des Schaumstoffes mißt, diese Messungen sind zuverlässiger als die Bestimmung der durchschnittlichen Schaumstoffdichte eines bestimmten Teiles des Schaumstoffes

In der Tabelle 4 sind Versuchsergebnisse wiedergegeben, die kennzeichnend fur die folgenden Ansatze fur flexible Schaumstoffe normaler und niedriger Dichte sind Als Silikon wurde das entsprechend Nr 9 verwendet

Polyoxypropylentriol
(Hydroxylwert 56)

Zinn(II)-octoat
Dibutylzinndilaurat
Wasser
Triathylendiamin

100
0,35

0,1

Teile

Fortsetzung

	A	B	Tei C	Ie D	E
Silikon Nr 9	1,0	I 0	1 ?5	I 5	70
Trichlorfluormethan (TCFM) 80:20-Toluylendiisocyanat	0 44	5	10	15	25

gang herzustellen; von diesen Silikonöl wird angenommen, daß es dem der Formel I entspricht. Der Ansatz war gleich dem, der für das Beispiel 7 verwendet wurde, mit der Abweichung, daß die Menge Silikon geändert wurde. In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die mit denen der Tabelle 6 zu vergleichen sind.

Tabelle 5 Tabelle 4

Versuch Nr.	Aufsteigen des Schaumes*	Fin-	Schaumstoff- dichte** 7,5 bis 10,0 cm von der	Schaumstruktur
	Höhe	sinken	Unterfläche
	cm	^	kg/m3
6A	21,4	—	27,71	Alle Schäume
6B	22,7	—	25,0	hatten eine
6C	25,4	—	22,2	annehmbare
6D	25,9	0,6	21,1	Struktur
6E	28,6	17,9

* Ansatzgemisch beruht auf 300 g Polyäther. Das Schaumgemisch wurde in quadratische Behälter gegossen. Mischzeit 7 bis 9 Sekunden.
** 7000 Umdr./Min.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht Verfahren, für welche die oben angegebenen Silikone Nr. 1 bis 8 verwendet werden. Es wurden Schaumstoffe niedriger Dichte aus folgenden Ansätzen hergestellt:

Polyoxypropylentriol Teile

(Hydroxylwert 56) 100

Zinn(II)-octoat 0,35

Dibutylzinndilaurat 0,03

Wasser 3,3

Triäthylendiamin 0,1

Trichlorfluormethan 25

80 : 20-Toluylendiisocyanat

(Index 108) 44

Silikon 2,0

Die Silikone Nr. 2 und 5 ergaben Schaumstoffe mit Dichten von 0,018 bis 0,2 g/cm², die feine gleichförmige Strukturen und eine gute Rückprallelastizität aufwiesen. Die Silikone Nr. 6 und 8 ergaben sogar noch bessere Schaumstoffe mit einer entsprechenden gleichförmigen feinen Struktur und Dichten von 0,0160 bzw. 0,0171 g/cm².

Die Schaumstoffe mit den Silikonen Nr. 3 und 7 hatten Dichten von etwa 0,02 g/cm², aber unregelmäßige Strukturen. Der Schaum mit dem Silikon Nr. 1 fiel zusammen und stieg wieder.

Die Silikone Nr. 1 bis 8 ergaben gute Schaumstoffe mit Ansätzen, die für einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,040 g/cm² bestimmt waren.

Beispiel 8

Das Silikon Nr. 8 wurde mit einem im Handel erhältlichen üblichen weitgehend verwendeten Silikonöl verglichen, um Urethanschaumstoffe ,n einem Arbeits-

Versuch	Menge des	Dichte des Schaumstoffes	' Aussehen des
Nr.	Silikons Nr. 9	in g/cm2	Schaumstoffes
8A	1,0	0,0205	fein
8B	1,25	0,0184	fein
8C	1,5	0,0192	fein
8D	1,75	0,0187	fein
8E	2,0	0,0174	fein

Die der Tabelle 5 zugrunde liegenden Versuche wurden wiederholt, jedoch an Stelle des Silikons Nr. 9 das handelsübliche Silikonöl verwendet; die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben:

Tabelle 6

30

	Menge des Öles	Dichte des	Aussehen des Schaumstoffes
Versuch Nr.	1,0	Schaumstoffes in g/cm2	grob
8a	1,25	0,0210	unregelmäßig
8b	1,7	0,0198	fein
8c	1,75	0,0187	fein
8d	2,0	0,0189	fein
8e	0,0174

Beispiel 9

Dieses Beispiel beruht auf der Verwendung des Silikons Nr. 9 zur Bildung starrer Urethanschaumstoffe, die in großem Ausmaß geschlossene Zellen aufweisen.

Für den ersten Versuch wurde als Isocyanatquelle ein Vorpolymeres verwendet. Dieses Vorpolymere war durch Umsetzen von 371 Teilen 80 : 20-Toluylendiisocyanat mit 50 Teilen eines polyfunktionellen Polyoxypropylenpolyols (durchschnittliche Funktionalität = 4,6) hergestellt, das einen durchschnittlichen Hydroxylwert von 500 hatte. Die Reaktionstemperatur wurde während eines Zeitraumes von 25 Minuten auf 70^c C gesteigert und dann 50 weitere Teile obigen Polyols zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 90⁰C gehalten, und zwar zunächst durch Kühlen und dann durch Erhitzen während 30 Minuten. Das Produkt hatte beim Abkühlen auf 25 C einen freien Isocyanate—NCO)-Gehalt von 3Oⁿ/o und eine Viskosität von 1 550 cP (Brookfield-Viskometer).

Zur Herstellung eines starren Schaumstoffes, der in großem Ausmaß geschlossene Zellen und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, wird TCFM als alleiniges Treibmittel verwendet, was der Verwendung eines Wasser oder Wasser plus TCFM enthaltenden Mittels vorzuziehen ist, wodurch Kohlenstoffdioxyd in das Zellengefüge eingeführt und dadurch die Wärmeleitfähigkeit des gesamten Schaum-

Stoffes erhöht wird. Eine Umsetzung, für die das vorstehende Vorpolymer (48,5 Teile) sowie eine weitere Menge des zu seiner Herstellung verwendeten Polyols (36,5 Teile) und 15 Teile TCFM als Treibmittel verwendet wurden, ergab einen starren Schaumstoff mit einer durchschnittlichen Dichte von 28,2 bis 32,0 kg/m³. Das Reaktionsgemisch wurde durch organische Zinnsalze, wie Zinn(II)-octoat, oder Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder durch verschiedene Amine katalysiert. Es wurde gefunden, daß Triäthylendiamin bei einer Konzentration von 0,4 Teilen je 100 Teile des Ansatzes zu einer geregelten Umsetzung führt. Durch Zusetzen eines erfindungsgemäß verwendeten Silikons, z. B. des Silikons Nr. 9, wurde die Zellstruktur verbessert und die Dichte erniedrigt.

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Vorpolymeren können im allgemeinen vor der Anwendung vorgemischt und während eines beachtlichen Zeitraumes gelagert werden. Der Bestandteil (B) bestand infolgedessen aus einer Mischung von 36,5 Teilen eines polyfunktionellen Polyäthers (Hydroxylwert — 500)

15,0 Teilen TCFM,

0,4 Teilen Triäthylendiamin, 0,4 Teilen Silikon Nr. 9.

Der Schaum wurde in der Weise hergestellt, daß man 52,3 Teile des Bestandteiles (B) mit 48,5 Teilen des vorstehend beschriebenen Vorpolymeren (Bestandteil A) unter Anwendung eines Scheiben- oder Flügelrührers zusammenbrachte und dann 10 bis 12 Sekunden mischte. Der Schaum stieg in einem Zeitraum von etwa 2 Minuten, und in 3 bis 4 Minuten war seine Oberfläche trocken. Der Schaumstoff hatte eine feine, regelmäßige Zellstruktur, aber er enthielt, wahrscheinlich während des Mischens eingeschlossene Luft, was völlig vermieden werden kann, wenn man die Bestandteile mittels einer Maschine zuführt, die mit einem inneren mechanischen Rührer versehen ist. Das Einschließen von Luft kann aber auch in einem chargenweise betriebenen Verfahren dadurch verringert werden, daß man einen nichtwirbelnden Mischer verwendet.

45

Beispiel 10

Ein starrer Schaumstoff kann unter Vermeidung der Herstellung eines Vorpolymers dadurch hergestellt werden, daß man ein nichtdestilliertes Produkt als Polyisocyanat verwendet. Diese Materialien haben unterschiedslos einen niedrigeren Isocyanatgehalt als 80 : 20-Toluylendiisocyanat (48,3% -NCO), was eine geregelte Reaktion mit den für die Herstellung starrer Schaumstoffe nach dem Einstufenverfahren verwendeten hochreaktionsfähigen Polyäthern ermöglicht.

Beispiele einiger roter Polyisocyanate, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind solche technische mit 38,3%, 29,5%, 32,0%, 31,3% NCO-Durchschnitt.

Bei einem unter Verwendung von 32,0% NCO-Gehalt durchgeführten Versuch wurden 47,1 Teile der Komponente A mit einem Gemisch in Berührung gebracht, das wie folgt zusammengesetzt war: 37,9 Teile &5 eines polyfunktionellen (durchschnittliche Funktionalität 4,6) Polyoxypropylenpolyols, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen entsprach (Hydroxylwert -= 500 mg) und 0,4 Teile Triäthylendiamin enthielt, 0,4 Teile Silikon Nr. 9 und 15 Teile TCFM. Nach dem Mischen während 15 bis 20 Sekunden wurde die Flüssigkeit in einen Behälter aus Pappe gegossen und frei treiben gelassen. Das Treiben war in etwa 2 Minuten beendet, und die Schaumoberfläche war in weniger als 4 Minuten klebfrei. Der Schaumstoff wurde dann durch Stehenlassen während eines Tages bei Raumtemperatur nachgehärtet; er hatte eine durchschnittliche Dichte von 32,0 kg/m^:i und wies eine feine, gleichmäßige Textur auf.

Beispiel 11

Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonöle können für das Vorschäumverfahren verwendet werden. Für dieses Verfahren wird ein zweites Treibmittel mitverwendet, das in der Regel einen niedrigeren Siedepunkt als das gebräuchlichere TCMF hat. Ein solches Treibmittel ist das Fluorkohlenstoffdichlordifluormethan DCDFM, das einen Siedepunkt von —29,8 "C hat. Bei 20C hat dieses einen Druck von 5,76 kg/cm².

Wenn man DCDFM verwendet, muß das Mischen der Bestandteile in einem unter Druck stehenden Behälter stattfinden. Das DCDFM kann einen Teil oder die gesamte Menge eines Bestandteiles, wie TCFM, ersetzen. Das Mischen wird üblicherweise in einer Maschine durchgeführt, die das Abmessen und das Mischen von drei Bestandteilen ermöglicht. Der Bestandteil A besteht aus dem Polyisocyanat, das das im Beispiel 10 beschriebene Vorpolymere sein kann. Der Bestandteil B enthält den Polyäther. Triäthylendiamin als Katalysator, Silikon Nr. 9 und TCFM. Der Bestandteil C besteht aus DCDFM, das aus einem durch Stickstoff unter Druck gesetzten Zylinder mittels eines Strömungsmessers zugeführt wird.

Es wurde das im Beispiel 10 beschriebene Reaktionsgemisch mit einer zusätzlichen Menge von 4 Teilen DCDFM je 100 Teile des gesamten Gemisches in einer der oben beschriebenen Maschinen gemischt. Das Mischen wurde unter einem Druck von 1,76 kg/cm² durchgeführt. Beim Ablaufenlassen aus dem Mischkopf entstand infolge der Verflüchtigung des niedrigsiedenden DCDFM ein Schaum mit einer verhältnismäßig niedrigen Dichte. Eine weitere Ausdehnung des Schaumes fand infolge der Ausdehnung des DCDFM unter dem Einfluß der exothermen Reaktion statt. Wenn man das geschäumte Gemisch zu einer Tafel verformte, hatte diese eine innere Dichte von 25,6 kg/cm³.

Infolge des verhältnismäßig niedrigen, bei der Bildung des Schaumes entwickelten Druckes brauchte die Tafel nur leicht mit einer Schablone bearbeitet zu werden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, daß, wenn auch die empirische Formel eines polyäthermodifizierten Siloxans eine sehr große Rolle bezüglich der Wirksamkeit des Siloxanmischpolymeren als Schaumstabilisator spielt, das statistische Gleichgewicht innerhalb des Siloxanblockes ein bedeutsamer Faktor ist. In diesem Zusammenhang ist unter statistischem Gleichgewicht zu verstehen, daß die Größe der einzelnen Siloxan-

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blöcke wie aber auch die Verteilung der verschiedenen Siloxaneinheiten innerhalb des Siloxanblockes geregelt sind, um ein statistisches Gleichgewicht zu ergeben.

Das im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 978 284 beschriebene polyäthermodifizierte Siloxan kann in verschiedener Weise hergestellt sein. In allen Fällen wurde derselbe Polyoxyalkylenglykolmonobutyläther verwendet. Dieser hatte ein Molekulargewicht von 1703. Die modifizierten Siloxane hatten alle die gleiche empirische Formel II, in der a - 6,17; b - 3; R =- R' - CH₃ und Z = — (C₂Hi0)i5.83 — (C₃H₆O)i5,83 — C₄H₉ sind (s. Tabelle 1). Die Unterschiede in der Herstellung der polyäthermodifizierten Siloxane lagen lediglich in den zur Herstellung von endständige Chloratome enthaltenden Siloxanen angewendeten Verfahren der Gleichgewichtseinstellung. Die Chlorsiloxane wurden mit dem Polyäther in genau der gleichen Weise umgesetzt. Diese Siloxane waren durch eine partielle Hydrolyse eines Gemisches aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan hergestellt. Das Silikon Nr. 10 a entspricht der empirischen Formel des Siloxans mit endständigen Chloratomen des Beispiels 4 der vorgenannten britischen Patentschrift. Es wurde hergestellt durch eine während 5 Stunden bei 100⁰C erfolgende Äquilibrierung. Das Silikon Nr. 10 b unterschied sich von 10 a lediglich dadurch, daß die Zeitdauer des Insgleichgewichtbringens auf 25 Stunden erhöht wurde. Nr. 10 c wurde bei 100'C während 10 Stunden ins Gleichgewicht gebracht, aber es waren im Vergleich zu dem Produkt 10 a nur zwei Drittel des Katalysators verwendet worden. Nr. 10 d unterschied sich von dem Produkt 10 c dadurch, daß eine 7V2fache Erhöhung des Katalysators bei der Herstellung vorlag. (Um nicht die Zusammensetzung der Endprodukte zu ändern, wurden die Mengen Chloratome in dem Siloxan erhöht bzw. erniedrigt bei den Produkten 10 c und 1Od, um eine Übereinstimmung mit dem äquivalenten Katalysatorgehalt zu erzielen.)

10 a bis 10 d wurden zur Herstellung von Urethanschaumstoffen in der bereits im allgemeinen beschriebenen Methode verwendet. In jedem Fall wurde folgender Ansatz verwendet:

300 g Polyoxypropylentriol mit einem

Molgewicht von 3000,
1,05 g Zinn(II)-octoat,

0,09 g Dibutylzinndilaurat,
9,9 g Wasser,
0,3 g Triäthylendiamin,
6,0 g Silikon 10 a bis 1Od,
75 g Trichlorfluormethan,

132 g Toluylendiisocyanat (80 : 20).

Die Bestandteile wurden gut gemischt und in Behältnisse aus Pappe gegossen, die eine Grundfläche von 28 ■ 28 cm hatten. Die erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle 7 miteinander verglichen.

Tabelle 7	20 Silikon Nr.	Schaumhöhe cm	Art der Schaumstruktur
10a	18	grob und ungleichmäßig
10 b	23,5	fein und gleichmäßig
25 10 c	20	fein und gleichmäßig im allgemeinen, aber hin und wieder große Löcher
1Od	24,5	fein und gleichmäßig

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Polyurethanschaumstoffen aus Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthern mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart (a) einer oder mehrerer Zinnverbindungen und organischen tertiären Aminen als Katalysatoren, (b) Schaumstabilisatoren und Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Anwesenheit von polyalkoxylierten Silikonen, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkoxylierte Silikone solche folgender Formel verwendet werden:

   O —Si
   R

   O — Si R'

   Si-O

   /1

   O —Si
   R

   OZ

   in der bedeutet a 4 bis 10, b - 2 bis 9, R und R' Hydrocarbylreste, die im ganzen Polymermolekül gleich oder verschieden sein können, wobei die an irgendeinem Siliciumatom gebundenen Hydrocarbylreste R gleich oder verschieden sind, Z einen Polyoxyalkylenrest der durch folgende Formel wiedergegeben ist:

   in der die Summe von m und ρ zwischen 15 und 60 liegt und in der der Wert von ρ zwischen 0,4 m und 3 m liegt, und R" ein Hydrocarbylrest ist, der gleich oder verschieden in den verschiedenen Z-Resten sein kann.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 109 882.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Tafeln mit Proben und Versuchsbericht ausgelegt worden.