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Verfahren zur Herstellung von Alkinolen Es ist bekannt, daß die Alkinole
unter geeigneten Bedingungen in flüssigem Ammoniak oder anderen geeigneten Lösungsmitteln
durch Reaktion stöchiometrischer Mengen von Ketonen mit Acetyliden herstellbar sind.
Es ist bekannt, daß auf diese Reaktion Wasser, selbst in Spuren, nachteilig einwirkt
(herd und McPhee, J. Am. Chem. Soc., 69, 239, 1947).
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Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Alkinolen durch Kondensation
von Acetylen mit Ketonen in Anwesenheit von kondensierenden Mitteln bekannt, insbesondere
in Anwesenheit von Alkalihydroxyden und die in molaren Mengen, und auf alle Fälle
in Mengen, die Ketonmengen nicht unterschreiten, eingesetzt werden.
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Keine der für die Herstellung von Alkinolen bekannten Methoden ist
jedoch vollkommen befriedigend. Es ist vor allem wünschenswert, daß nicht nur hohe
und möglichst quantitative Ausbeuten, berechnet auf das Ausgangsketon, erzielt werden,
sondern auch, daß der Einsatz großer Mengen an Kondensationsmittel vermieden wird.
Es ist auch erwünscht, soweit wie möglich die Bildung von nicht verwendbaren Nebenprodukten,
die von der Kondensation der Ausgangsketone herrühren, sowie die Bildung acetylenischer
Diole zu vermeiden. In dieser Hinsicht ist die unter Verwendung von Alkali-acetyliden
durchgeführte Reaktion, wenngleich sie unter absolut wasserfreien Bedingungen und
mit hohen Ausbeuten erfolgen kann, nie ganz zufriedenstellend. Schließlich ist es
wünschenswert, unter größtmöglichen Sicherheitsbedingungen zu arbeiten, bei denen
der Acetylenteildruck in der Gasphase in bescheidenen Grenzen gehalten wird, die
weit unterhalb der Explosivitätsgrenze liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkinolen durch
Umsetzung von Acetylen mit einem Keton in flüssigem Ammoniak besteht darin, daß
man die Umsetzung in Anwesenheit von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Wasser mit
einer etwa 500/oigen Alkalihydroxydlösung bei einem Molverhältnis von Alkalihydroxyd
zu Keton von 1:200 bis 1 : 10 bzw. 1 : 30, einem Druck von 1 bis 18 ata und Temperaturen
von - 400 C bis + 400 C durchführt.
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Die oben angegebene Menge Wasser umfaßt sowohl zugesetztes Wasser
als auch Hydratwasser, das in einem der verwendeten Reaktionsteilnehmer anwesend
sein kann, und ebenso das sich bei der Reaktion bildende Wasser. Flüssiger Ammoniak
wird als ionisierendes, aber nicht hydrolisierendes Lösungsmittel bevorzugt, doch
sind weniger vorteilhaft auch aliphatische Amine verwendbar.
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Als Keton läßt sich jedes beliebige aliphatische
Keton, aliphatisch-aromatische
oder aromatische Keton verwenden, sofern es in dem verwendeten Lösungsmittel löslich
ist.
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Um Methylbutinol zu erhalten, wird als Keton Aceton verwendet, doch
kann man mit gleicher Wirksamkeit auch dessen Aldol-Kondensationsprodukt, d. h.
also den Diaceton-alkohol, benutzen.
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Die Menge Acetylen muß, wie bereits erwähnt, im Überschuß über das
Keton vorhanden sein. Ein Molverhältnis Acetylen zu Keton wie 1,5: 1 ist bereits
brauchbar, doch wird vorzugsweise ein Verhältnis von wenigstens 2:1 angewandt und
ein Verhältnis von 10:1 aus praktischen Gründen nicht überschritten.
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Wenn flüssiger Ammoniak verwendet wird, ist ein Molverhältnis Acetylen
zu Ammoniak zwischen 3 :7 und 3:30 vorteilhaft.
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Der Gesamtdruck ist höher als der Druck, der erforderlich ist, um
den Ammoniak im flüssigen Zustand zu halten, da dem Acetylenpartialdruck Rechnung
zu tragen ist.
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Um unter Sicherheitsbedingungen zu arbeiten, darf der Partialdruck
des Acetylens in der Gasphase bei Reaktionsbeginn 60°/o auf der Dampfspannung des
Ammoniaks und des Acetylens beruhenden Gesamtdrucks nicht übersteigen, wenn im obengenannten
Temperaturintervall
gearbeitet wird. Der Gesamtdruck schwankt vorzugsweise zwischen 1 und 18 ata.
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Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und kann innerhalb sehr
weiter Grenzen schwanken, wenn nur die oben angegebenen Bedingungen eingehalten
werden.
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Als Katalysator kann jedes beliebige Alkalimetallhydroxyd verwendet
werden, Natriumhydroxyd und mehr noch Kaliumhydroxyd werden jedoch bevorzugt. Die
Verwendung von Kaliumhydroxyd setzt die Bildung von Nebenprodukten noch weiter herab.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ausbeuten, bezogen
auf das eingesetzte Keton, praktisch quantitativ. Die Umwandlungsgrade sind auch
bereits in ziemlich kurzen Zeitabschnitten gut, und man kann beispielsweise in ungefähr
3 Stunden eine Umwandlung bis zu 94ovo erreichen. Jedoch läßt sich die Reaktionsdauer
leicht variieren, um von Fall zu Fall verschiedene Umwandlungsgrade zu erzielen.
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Insbesondere kann bei kontinuierlichen Arbeiten so hohe Umwandlung
pro Durchsatz überflüssig sein.
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Bevorzugt wird das Einbringen der alkalischen Lösung in die bereits
das Keton enthaltende Lösung, wobei die sofortige Auflösung des Katalysators erzielt
wird, doch kann das Keton auch erst nachher zugegeben werden.
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Die Temperatur kann im Verlauf der Reaktion kontinuierlich oder stufenweise
erhöht werden.
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Überraschend ist es, mit katalytischen Mengen Alkalihydroxyd praktisch
quantitative Ausbeuten, bezogen auf das Keton, und hohe Umwandlungsgrade zu erzielen,
wenngleich in Anwesenheit merklicher Mengen Wasser gearbeitet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontiuierlich durchführen,
indem beispielsweise in einer Anlage der im Schema der Zeichnung angedeuteten Art
gearbeitet wird. Ein Reaktor wird vermittels besonderer Dosierpumpen mit einer Lösung
von Acetylen in Ammoniak aus dem VorratsbehälterA gespeist, und Alkalihydroxyd wird
in wäßriger Lösung von 50 Gewichtsprozent aus dem Vorratsbehälter K und Keton aus
dem Vorratsbehälter C in den gewünschten Mengenverhältnissen zugeführt.
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Das im Verlauf der Reaktion verbrauchte Acetylen wird aus dem Gasometer
G ersetzt.
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Aus dem Reaktor R tritt das Reaktionsgemisch in das Gefäß N ein,
wo die Neutralisierung des Katalysators, beispielsweise mit aus dem Vorratsbehälter
S entnommenem Ammoniumchlorid, erfolgt, und von da in eine Expansionskammer E, in
der das Acetylen und der Ammoniak abgetrieben und vermittels eines besonderen Verdichters
P in den Reaktor R zurückgeführt werden, während das restliche, das Alkinol enthaltende
Rohprodukt zur Destillation geleitet wird, wo es von den in W gesammelten Verunreinigungen
befreit wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1.
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In einen mit Schaufelrührer versehenen Autoklav aus nichtrostendem
Stahl von 700 cms Fassungsvermögen wurden 4,2 g KOH, entsprechend 0,075 Mol, gelöst
in 4,2 g Wasser, eingeführt. Zu dieser Lösung wurden 131 g wasserfreies Ammoniak
gegeben, entsprechend 7,7 Mol. Dann wurden im Ammoniak 78 g Acetylen, entsprechend
3 Mol, aufgelöst. Nunmehr
wurde bei + 100 C schnell mittels einer Injektionspumpe
wasserfreies Aceton in einer Menge von 93,5 g, entsprechend 1,44 Mol, zugegeben.
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Nach 5 Stunden Umsetzung wurde in Ammoniak gelöstes Ammoniumchlorid,
entsprechend 0,1 Mol, zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Dann wurde der Autoklav
auf 400 C gekühlt, und das überschüssige Acetylen sowie der Ammoniak wurden entfernt.
Der flüssige, in Wasser aufgenommene Rückstand wurde mit Schwefelsäure neutralisiert
und der azeotropen Destillation unterworfen, und es wurden 1,38 Mol Methylbutinol
erhalten, entsprechend 96 0/o, bezogen auf das eingebrachte Aceton, und entsprechend
einer Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, von 18,40 Mol Methylbutinol pro Mol
KOH. Das Wasser stellt insgesamt (vom Kaliumhydroxyd im Verlauf der Reaktion freigesetztes
Wasser und zugesetztes Wasser) eine Menge von 4,24 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Ammoniak, dar. Der Gesamtdruck betrug 12 ata und der Acetylenteildruck 57°/o
des Gesamtdruckes.
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Beispiel 2 Es wurde im wesentlichen wie im Beispiel 1 gearbeitet,
und zwar mit einem Molverhältnis Katalysator zu Aceton = 1 :30; Aceton zu Acetylen
= 1:2 und Acetylen zu Ammoniak = 3:7, bei einer Temperatur von +100 C. Zu verschiedenen
Zeiten wurden Proben entnommen. Es wurde KOH in 50°/oiger wäßriger Lösung zugesetzt;
die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Reaktionszeit M 50°/oige KOH-Lösung |
| in Minuten Mol Methylbutinol erhalten... O/a Mol |
| Acetoneinsatz |
| 30 54 |
| 60 65 |
| 90 72,2 |
| 120 76,5 |
| 180 83 |
| 240 86,2 |
| 300 1 89 |
| 420 1 91 |
Die Endausbeute, bezogen auf den Katalysator, entspricht 26,40 Mol Methylbutinol
pro Mol Katalysator.
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Der Wassergehalt betrug 3,52°/o, bezogen auf das Lösungsmittel, und
setzt sich aus der Summe des zugegebenen und des bei der Reaktion freigesetzten
Wassers zusammen; der Gesamtdruck betrug 12,4 ata und der Acetylendruck (Partialdruck)
58 O/o des Gesamtdruckes.
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Beispiel 3 Es wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 gearbeitet,
und zwar mit Molverhältnissen Aceton zu Acetylen = 2:1, Acetylen zu Ammoniak = 3
:7. Bei einer Temperatur von +100 C wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt,
deren Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind; dabei wurde als Katalysator eine
500/oige wäßrige KOH-Lösung benutzt, und es wurden Molverhältnisse Katalysator zu
Aceton = 1:14; 1:19; 1:30; 1:45; 1:60 verwendet.
Tabelle 2
| Mol Methylbutinol erhalten... 0/0 Mol |
| Reaktionszeit Aceton eingesetzt |
| in Minuten KOH zu Aceton |
| 1:14 z 9 1 1 : 30 1 45 1 : 60 |
| 30 68 62 52,6 144 1 44 |
| 60 79 73 65,1 54,25 | 53,26 |
| 90 85,4 81 72,25 61 59 |
| 120 89,2 86 76,5 65,5 63 |
| 180 93,7 92,5 83 71 68 |
| 240 95,8 95,4 86,2 75,9 72,3 |
| 300 92,2 96,0 89 79 75 |
| 420 - - 91,47 83,15 79 |
| 480 ! - 91,61 84,25 79,5 |
Bei den mit einem Verhältnis von Katalysator zu Aceton = 1: 14 und 1 :19 durchgeführten
Reaktionen trat ein Niederschlag auf, der aus alkalischem Methylbutinol bestand,
und die Reaktion ging in heterogener Phase weiter.
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Im folgenden werden die prozentualen Mengen des insgesamt im Verlauf
der Versuche anwesenden Wassers je nach den verwendeten Verhältnissen zwischen Alkalihydroxyd
und Keton aufgeführt.
| Alkalihydroxyd Insgesamt anwesendes Wasser, |
| zu Keton bezogen auf das Lösungsmittel |
| Gewichtsprozent |
| 1: 14 7,76 |
| 1: 19 4,35 |
| 1 : 30 3,52 |
| 1:45 2,43 |
| 1:60 1,75 |
Bei allen Versuchen betrug der Gesamtdruck 12,4 ata und der Acetylenpartialdruck
58o des Gesamtdruckes.
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Beispiel 4 Die Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche wie in
Beispiel 1, und zwar mit den folgenden Molverhältnissen: Acetylen zu Aceton = 2:1,
Acetylen zu Ammoniak = 3 :7.
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Die Reaktion wurde bei + 100 C begonnen, und die Temperatur wurde
allmählich innerhalb von 2 Stunden auf + 400 C gebracht. Es wurde eine Reihe von
Ansätzen durchgeführt, wobei als Katalysator KOH in 500/oiger wäßriger Lösung verwendet
wurde und verschiedene Verhältnisse Katalysator zu Aceton angewandt wurden, und
zwar 1 :50, 1 :60, 1 : 120; zu verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen.
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Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
| Mol Metholbutinol erhalten |
| Reaktionszeit °/o Mol Aceton eingesetzt Temperatur |
| in Minuten KOH zu Aceton = |
| 1:50 ( 1:60 1 1:120 OC |
| 0 - I - +10 |
| 30 61,47 54,47 46,87 +25 |
| 60 77,8 73 63,2 +35 |
| 120 94 88,2 81 +40 |
| 180 97,7 93,67 87,5 +40 |
| 240 97,3 95,6 90,1 +40 |
| 360 97,3 95,15 92,8 +40 |
| 420 - - 94 +40 |
Bei einem Verhältnis Katalysator zu Aceton = 1 120 wurde eine Ausbeute (bezogen
auf den Katalysator) von 111 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator erzielt.
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Im folgenden werden die prozentuellen Mengen des insgesamt im Verlauf
der Versuche anwesenden Wassers je nach den verwendeten Verhältnissen zwischen Alkalihydroxyd
und Keton aufgeführt.
| Alkalihydroxyd Insgesamt anwesendes Wasser, |
| zu Keton bezogen auf das Lösungsmittel |
| Gewichtsprozent |
| 1 : 50 2,2 |
| 1:60 1,75 |
| 1: 120 0,88 |
Zu Beginn des Versuches betrug der Gesamtdruck 12,2 ata, während der Acetylenpartialdruck
58°/o des Gesamtdruckes ausmachte; infolge der Einführung des Acetons erreichten
der Gesamtdruck und der Acetylendruck Werte von 10,3 ata bzw. 49 49°/o des Gesamtdrucks,
was auf die Auflösung des Acetylens im Keton zurückzuführen ist. Bei Erhöhung der
Temperatur und Fortschreiten der 2ithinylierungsreaktion steigt der Gesamtdruck
allmählich von 10,3 ata auf 18 ata an, während der Acetylenpartialdruck bis auf
140/o des Gesamtdrucks bei 400 C abnimmt.
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BeispielS Gearbeitet wurde im wesentlichen wie im Beispiel 1, doch
wurde statt Aceton, Methyl-t.butylketon eingesetzt, und zwar bei folgenden Molverhältnissen:
KOH zu Keton = 1:16, Acetylen zu Keton = 3 : 1, Acetylen zu Ammoniak = 1 :4.
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Die Temperatur betrug +100 C. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurden
98,1 0/o 1- Pentin -3,4,4- trimethyl-3-ol, bezogen auf das eingesetzte Keton, erhalten.
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Bei diesem Versuch betrug der Gesamtdruck 12 ata, der Acetylenpartialdruck
45 ovo vom Gesamtdruck; das insgesamt anwesende Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel,
betrug 7 %.
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Beispiel 6 Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, doch wurde als
Keton Acetophenon verwendet.
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Es wurden 90 °/o 1-Butin-3-phenyl-3-ol erhalten.
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Bei diesem Versuch waren die Werte für den Gesamtdruck, den Acetylenpartialdruck
und die Wassermenge identisch mit denen des Beispiels 5.
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Beispiel 7 Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde statt Aceton Diaceton-alkohol
verwendet. Die Menge verwendeter Mole Diaceton-alkohol betrug die Hälfte der Aceton-Mole.
Unter diesen Bedingungen wurden 1,38 Mol Methylbutinol erhalten, die einer auf den
Katalysator bezogenen Ausbeute von 18,40 Mol Alkinol pro Mol Katalysator entsprechen.
Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß das Aceton durch Diaceton-alkohol ersetzt werden
kann und daß in diesem Fall nur die Hälfte der im Fall des Acetons notwendigen Mol
Keton benötigt wird. Bei diesem Beispiel waren die Werte für den Gesamtdruck, den
Acetylenpartialdruck
und die Wassermenge identisch mit denen des Beispiels 9.
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Beispiel 8 Es wurde im wesentlichen wie im Beispiel 1 gearbeitet,
und zwar mit einem Molverhältnis wasserfreies KOH zu Aceton = 1:10; Aceton zu Acetylen
= 1 :10 und Acetylen zu Ammoniak = 3 : 9 bei einer Temperatur von -400C; dabei wurden
nach nur 3 Reaktionsstunden 90 °/o Methylbutinol, bezogen auf das eingesetzte Aceton,
erhalten. Bei diesem Versuch betrug der Gesamtdruck 2,3 ata, der Acetylenpartialdruck
war 540/0 des Gesamtdrucks, das insgesamt vorhandene Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel,
betrug 4,24 O/o.
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Beispiel 9 Die angewendeten Mengenverhältnisse betrugen: Acetylen
zu Ammoniak = 1 : 10, Aceton zu Acetylen = 1 : 10, Alkalihydroxyd zu Aceton = 1
: 200.
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Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 300 C und 5 Stunden Reaktionsdauer
durchgeführt.
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Bei diesem Versuch betrug das insgesamt vorhandene Wasser 0,025 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Lösungsmittel, der Gesamtdruck betrug 14 ata und der Acetylenpartialdruck
20°/o des Gesamtdruckes.
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Auf diese Weise wurden Umwandlungsgrade, bezogen auf das Aceton, von
98,45 ovo und Ausbeuten, bezogen auf den Katalysator, von 195,8 Mol Methylbutinol
pro Mol Katalysator erzielt. Zu beachten ist, daß bei diesem Versuch die auf das
Aceton bezogene Umwandlung wegen des starken Acetylenüberschusses über das Keton
98,45 O/o erreicht.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkinolen durch
Umsetzung von Acetylen mit einem Keton in flüssigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Anwesenheit von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Wasser
mit einer etwa 500/oigen Alkalihydroxydlösung bei einem Molverhältnis von Alkalihydroxyd
zu Keton von 1 : 200 bis 1: 10 bzw.
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1 : 30, einem Druck von 1 bis 18 ata und Temperaturen von - 400 C
bis + 400 C durchführt.