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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylentetracarbonsäureimid-Reihe
Die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
oder deren Anhydrid mit primären Aminen ist bekannt. Die Kondensation wird im allgemeinen
mit einem größeren überschuß des betreffenden Amins bei erhöhter Temperatur ausgeführt.
Nach anderen Literaturangaben gelingt diese Umsetzung auch mit einem geringen Uberschuß
des Amins bei Anwesenheit eines hochsiedenden Verdünnungsmittels, z. B. Nitrobenzol
oder o-Dichlorbenzol, und eines die Wasserabspaltung fördernden Mittels, wie wasserfreies
Zinkchlorid oder Eisenchlorid. Auch in den deutschen Auslegeschriften
1094 897, 1 128 584 und 1 132 272 und in der belgischen Patentschrift
580 343 wird für die Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit den verschiedensten
Aminen als Katalysator und wasserentziehendes Mittel beispielsweise Zinkchlorid
empfohlen. Derartige Kondensationshilfsmittel sind um so wichtiger, je schwächer
basisch und damit reaktionsträger das betreffende Amin ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
oder deren Anhydrid mit Aminen vorteilhafter beeinflußt wird, wenn man als Kondensationshilfsmittel
Zink- oder Cadmiumsalze organischer Carbonsäuren verwendet. Im Vergleich zu den
genannten Kondensationshilfsmitteln, wie Zinkchlorid und Chlorwasserstoffsäure,
erhält man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise reinere Kondensationsprodukte,
die Umsetzungszeiten sind kürzer, der Uberschuß an Amin kann niedriger gehalten,
und die Umsetzungen können bei tieferen Temperaturen ausgeführt werden. Diese Vorteile
Werden vor allem bei schwach basischen Aminen erkennbar, mit denen die Kondensation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich glatter verläuft. Zusammenfassend
läßt sich sagen, daß bei diesem Verfahren sehr wirksame und doch sehr schonende
Kondensationshilfsmittel verwendet werden.
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Die organischen Anionen der bei dem neuen Verfahren verwendeten Zink-
und Cadmiumsalze können von aliphatischen, hydroaromatischen, aromatischen, aromatisch-aliphatischen
und heterocyclischen Carbonsäuren stammen. Auch mehrbasische Carbonsäuren sind geeignet,
z. B. zweibasische Säuren wie Phthalsäure. Die Fettsäuren sind im allgemeinen technisch
und wirtschaftlich besonders gut zugänglich. Die Verwendung ihrer Zink- und Cadmiumsalze
ist daher besonders empfehlenswert, beispielsweise Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat,
Zinkbutyrat, Zinkstearat. Die Zinksalze der Hexahydrobenzoesäure, der Benzoesäure,
der Phthalsäure, der Phenylessigsäure, der Nikotinsäure und die entsprechenden Cadmiumsalze,
wie Cadmiumacetat, seien ebenfalls als Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender
Salze genannt. Auch Gemische von Salzen verschiedener organischer Säuren können
verwendet werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, die fertigen Zink- oder Cadmiumsalze
in das Umsetzungsgemisch zu geben; man kann vielmehr auch Zinkoxyd oder Cadmiumhydroxyd
hinzufügen und die Oxyde im Umsetzungsgemisch mit der betreffenden Carbonsäure in
die Salze überführen. Als Kondensationshilfsmittel genügen bereits 0,1 bis
1 Mol der organischen Salze, bezogen auf Perylentetracarbonsäure oder ihr
Anhydrid. Auch größere Mengen können benutzt werden.
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Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in hochsiedenden Lösungsmitteln
ausgeführt, z. B. in Trichlorbenzol, Diphenyl, Diphenylenoxyd, dem flüssigen eutektischen
Gemisch von Diphenyl und Diphenylenoxyd oder Diäthylanilin. Ganz besonders eignet
sich Chinolin. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Gemische von Lösungsmitteln,
beispielsweise ein Gemisch von Trichlorbenzol und Chinolin, als organische Mittel
zu verwenden. Beim Arbeiten in hochsiedenden Lösungsmitteln bei ungefähr
200'C
oder darüber erhält man besonders reine Produkte. Die obere Temperaturgrenze
kann in manchen Fällen bis ungefähr 330'C gewählt werden. Bei Verwendung
niedrigersiedender Lösungsmittel, z. B. Pyridin, empfiehlt es sich, die Kondensation
im genannten Temperaturbereich in Druckgefäßen auszuführen.
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Abgesehen von den Vorteilen, die das Verfahren nach der Erfindung
dadurch herbeiführt, daß es mildere Kondensationsbedingungen erlaubt, bewährt
es
sich auch besonders bei der Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit solchen Aminen,
die sich unter der Einwirkung von Zink- oder Eisenchlorid verändern und Nebenreaktionen
eingehen, denn beispielsweise bildet das 4-Aminoazobenzol unter den bekannten Bedingungen
indulinartige Verbindungen als Nebenprodukte, die eine Trübung der entstehenden
Farbstoffe bewirken. Mit o-Amino-azotoluol, 4-Amino-2-methyl-4'-chlor-azobenzol
oder 4-Phenylazo-l-napthylamin gelingt die Kondensation nach dem Verfahren dieser
Erfindung ebenfalls ohne Nebenreaktion des angewandten Amins. Ein weiterer Vorteil
des neuen Verfahrens besteht darin, daß Schwierigkeiten, die häuffg bei der Aufarbeitung
der unter Verwendung von Zinkchlorid oder Eisenchlorid hergestellten Kondensationsprodukte
auftreten, nicht zu beobachten sind.
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Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren bei solchen
aromatischen Aminen, die sich unter den üblichen Bedingungen nur sehr schwer oder
überhaupt nicht mit Perylentetracarbonsäure oder ihrem Anhydrid kondensieren lassen,
wie beispielsweise bei Aminoanthrachinonen. Nach der deutschen Patentschrift
386 057, Beispiel 3, Nachsatz, soll sich Aminoanthrachinon mit Perylentetracarbonsäure
leicht und glatt zu den entsprechenden Imidfarbstoffen umsetzen. Es ist jedoch,
im Gegensatz zu den Angaben der genannten Patentschrift, nicht möglich, unter den
dort angegebenen Bedingungen, also ohne ein Kondensationsmittel, diese Farbstoffe
zu erhalten. Selbst mit Zinkchlorid verläuft die Umsetzung unbefriedigend und führt
zu uneinheitlichen Produkten.
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Als Aminoanthrachinone können beispielsweise a- oder fl-Aminoanthrachinon,
die noch weitere Substituenten tragen können, verwendet werden. Auch 1,2-Diaminoanthrachinon
läßt sich in Gegenwart der genannten Zink- oder Cadmiumsalze glatt mit Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
oder ihrem Anhydrid umsetzen. Dabei entsteht ein violetter Küpenfarbstoff mit guten
Echtheiten, der auf andere Weise gut filtrierbar und in dieser Reinheit nicht erhältlich
ist.
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Nach dem Verfahren dieser Erfindung erhält man Verbindungen, die unmittelbar
oder nach üblicher Zubereitung als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte verwendet
werden können. Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind wertvolle
Pigmente, die sich nach Uberführung in feinverteilte Form zum Färben von organischen
Erzeugnissen, wie Lacken, plastischen Massen, als Druckfarben oder zum- Spinnfärben
von Kunstfasern, eignen. Andere Verfahrensprodukte sind Küpenfarbstoffe, die in
manchen Fällen eine für Perylimidfarbstoffe überraschend gute Sodakochechtheit zeigen.
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Die in den folgenden Ausführungsbeispielen genannten Teile beziehen
sich auf Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das
Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen. Die Temperaturangaben bedeuten Celsiusgrade.
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Beispiel 1
9,8 GewichtsteilePerylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
12,5Gewichtsteile 4-Amino-azobenzol und 4,6 Gewichtsteile kristallisiertes Zinkacetat
werden unter Rühren nacheinander in 130 Volumteile Chinolin eingetragen.
Das Gemisch wird unter Durchleiten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstromes
auf 230 bis 235' erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Das in Gestalt derber roter Kristalle abgeschiedene Kondensationsprodukt
wird bei 100' abgesaugt, mit Chinolin, dann mit Methanol und schließlich
mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Perylentetracarbonsäure
wird mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, darauf mit heißem Wasser neutral gewaschen
und getrocknet. Man erhält das Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-[4-phenylazo]-phenylimid
in vorzüglicher Ausbeute und in großer Reinheit.
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Ersetzt man das Chinolin in obigem Beispiel durch Diäthylanilin, Trichlorbenzol,
Diphenyl, Diphenylenoxyd oder deren eutektisches Gemisch, so erhält man ein ähnliches
Ergebnis.
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Beispiel 2 0,5Teile feingepulvertes Zinkoxyd und 0,75Teile Eisessig
werden in 110Volumteile Chinolin eingetragen. Man erwärmt auf 100' und gibt
dann nacheinander 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und
12,5 Teile 4-Amino-azobenzol zu. Unter Durchleiten eines schwachen Luft-
oder Stickstoffstromes wird nun zum Sieden erhitzt und darauf das Umsetzungsgemisch
1 Stunde bei 230 bis 235'
gehalten. Das kristallin abgeschiedene
Kondensationsprodukt wird bei 100' abgesaugt und wie im Beispiel
1 beschrieben aufgearbeitet. Es entspricht dem nach diesem Beispiel erhaltenen
Farbstoff.
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Ersetzt man in obigem Beispiel die Essigsäure durch 0,7 Teile Ameisensäure
85%ig, durch 0,95 Teile Propionsäure oder durch 3,5 Teile Stearihsäure, so
gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis. Beispiel 3
ITeil feingepulvertes
Zinkoxyd und 3,lTeile Benzoesäure werden in 100Volumteile Chinolin eingetragen.
Nach dem Erwärrnen auf 100' werden zugefügt 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
und 15 Teile 4-Amino-azobenzol. Man erhitzt unter Durchleiten eines schwachen
Luft- oder Stickstoffstromes 2 Stunden auf 230 bis 235'. Man arbeitet
das Umsetzungsgemisch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise auf. Die erhaltene
Verbindung entspricht dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff.
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Ersetzt man in obigem Beispiel die Benzoesäure durch 4,2 Teile Phthalsäure,
durch 3,4 Teile Phenylessigsäure, durch 3,2 Teile Hexahydrobenzoesäure oder
durch 3,1 Teile Nikotinsäure, so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis.
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Beispiel 4 19,6 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
34Teile o-Amino-azotoluol und 9,2Teile kristallisiertes Zinkacetat werden in 200Volumteile
Chinolin eingetragen. Das Gemisch wird unter Durchleiten von Luft oder Stickstoff
1 Stunde auf 230 bis 235' erhitzt. Das kristallisiert abgeschiedene
Kondensationsprodukt wird bei ungefähr 100' abgesaugt und auf die im Beispiel
1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es fällt in Form von roten Kristallen
an, die sich in Schwefelsäure rot mit blauer Fluoreszenz lösen. Die Farbe der Küpe
ist violett. Die
Verbindung ist gelbstichiger als der Farbstoff
nach Beispiel 1. Sie besitzt die Konstitution
Beispiel 5
Ersetzt man im Beispiel 4 das o-Amino-azotoluol durch
30,6 Teile 2-Methyl-4-amino-4'-chlor-azobenzol, so erhält man den Farbstoff
der Konstitution
Die in Form roter Nadeln anfallende Verbindung küpt violett und löst sich in Schwefelsäure
mit blauroter Farbe.
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Beispiel 6
110Volumteile Chinolin, 9,8Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid,
15,5Teile 4-Phenylazo-1-naphthylamin und 4,6 Teile Zinkacetat werden unter Durchleiten
eines schwachen Stickstoffstromes 6 Stunden auf 230 bis
235' erhitzt. Man saugt das rote Kondensationsprodukt bei 100' ab
und arbeitet es in der üblichen Weise auf. Der Farbstoff hat die Konstitution
Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in blaustichigroten Tönen an. In Schwefelsäure
löst er sich blaurot mit blauer Fluoreszenz.
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Beispiel 7
39,2 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
56Gewichtsteile 1-Amino-anthrachinon und 18Gewichtsteile Zinkacetat werden in 120Volumteilen
Chinolin unter Durchleiten von Luft öder Stickstoff 5Stunden auf 230 bis
235'
erhitzt. Die abgeschiedenen roten, plattenförmigen Kristalle werden bei
ungefähr 150' abgesaugt, mit heißem Chinolin, Alkohol und Wasser gewaschen,
dann mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, neutral gewaschen und getrocknet. Der
erhaltene Farbstoff hat die Konstitution
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaurot mit blauer Fluoreszenz. In
organischen Lösungsmitteln ist er äußerst schwer löslich. Baumwolle wird aus violetter
Küpe in Rosatönen angefärbt.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das 1-Aminoanthrachinon durch 2-Amino-anthrachinon,
so erhält man blaurote Kristalle, die sich in Schwefelsäure rot mit blauer Fluoreszenz
lösen und Baumwolle aus blauroter Küpe blaustichigrot färben. Beispiel
8
3,9 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
6 Teile 1,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon und 1,8 Teile Zinkacetat
werden in 110 Teilen Chinolin 2 Stunden auf 230 bis 235' erhitzt.
Die abgeschiedenen dunkelblauroten Kristalle werden bei 100'
abgesaugt und,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, weiterbehandelt. Die Verbindung
hat die Konstitution
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter
Farbe. Baumwolle wird aus violetter Küpe in Bordotönen gefärbt.
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Beispiel 9
19,6 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
30 Teile 1,2-Diamido-anthrachinon und 9,2 Teile Zinkacetat werden
mit 300 Teilen Chinolin unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes
6 Stunden auf 230 bis 235' erhitzt. Das dunkelviolette Umsetzungsprodukt
wird bei 150' abgesaugt, mit heißem Chinolin, Alkohol und Wasser gewaschen,
mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Es hat vermutlich die Konstitution
Es löst sich in Schwefelsäure blaugrün und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in
kräftigen violetten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 10
9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid,
9 Teile 2-Amino-pyrimidin und 4,6 Teile Zinkacetat werden mit 110
Volumteilen Chinolin unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 1 Stunde zurn
Sieden erhitzt. Die abgeschiedenen dunkelblauroten, plattenförmigen Kristalle werden
bei 100' abgesaugt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das Umsetzungsprodukt
löst sich in Schwefelsäure mit blattroter Farbe. Es färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in Rosatönen und besitzt die folgende Konstitution