DE1230796B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2 beta-Methylensteroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 2 beta-Methylensteroiden

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DE1230796B
DE1230796B DESCH34870A DESC034870A DE1230796B DE 1230796 B DE1230796 B DE 1230796B DE SCH34870 A DESCH34870 A DE SCH34870A DE SC034870 A DESC034870 A DE SC034870A DE 1230796 B DE1230796 B DE 1230796B
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androstane
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sch
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Dr Hans Mueller
Dr Rudolf Wiechert
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Schering AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25/04
Nummer: 1230796
Aktenzeichen: Sch 34870IV b/12 ο
Anmeldetag: 26. März 1964
Auslegetag: 22. Dezember 1966
Die Patentanmeldung Sch 34871IV b/12 ο beschreibt die Herstellung neuer l,2|8-Methylensteroide der allgemeinen Formel
HO
worin Y = O,
/H
Acyl
/R /R
: oder <
XOH XO Acyl
(mit R in der Bedeutung Methyl, Äthyl oder Äthinyl) und Z = Wasserstoff oder Methyl bedeutet, durch Anlagerung von aktivem Methylen (aus Methylenjodid und verkupfertem Zink) an entsprechende /il^/S-Hydroxysteroide, gegebenenfalls gefolgt von nachträglicher Verseifung oder Veresterung im Molekül vorhandener Hydroxylgruppen. Die genannten l,2ß-Methylensteroide besitzen pharmazeutisch und technisch wertvolle Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß man zu weiteren ebenfalls neuen und im genannten Sinne wertvollen 1,2/3-Methylensteroiden gelangt, wenn man in den von obiger Formel umfaßten l,2/3-Methylen-3^-hydroxysteroiden die 3/9-Hydroxygruppe in an sich bekannter Weise zur 3-Ketogruppe oxydiert und in den hierbei gebildeten l,2/S-Methylen-3-ketosteroiden anschließend in an sich bekannter Weise die freie 17-ständige Hydroxylgruppe gewünschtenfalls mit einer Säure verestert oder eine veresterte 17-ständige Hydroxylgruppe durch Verseifung freisetzt: Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen l,2(S-Methylen-3-ketosteroide unterscheiden sich in ihrer pharmakologischen Wirksamkeit von den entsprechenden l,2jS-Methylen-3/3-hydroxysteroiden durch Erhöhung der Wirkungsstärken.
Beispiel 1
a) 550 mg nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/ 12 o) hergestelltes 1,20 - Methylen - 5a - androstan-3/S,17^-diol-17-acetat werden in 21,5 ml Aceton gelöst und mit 119 mg Chrom(VI) - Oxyd in 0,45 ml 8 η - Schwefelsäure unter Rühren versetzt. Man rührt noch 5 Minuten, zerstört das überschüssige Verfahren zur Herstellung von
1,2 ß-Methylensteroiden
Zusatz zur Anmeldung: Sch 34871IV b/12 ο-Auslegeschrift 1 226 573
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin 65, Müllerstr. 170/172
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Müller,
Dr. Rudolf Wiechert,
Dr. Otto Engelfried, Berlin
Oxydationsmittel mit etwas Methanol und gießt dann die Reaktionslösung in eiskalte Kochsalzlösung. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und noch feucht in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridphase wird eingedampft. Es hinterbleibt l^-Methylen-Sa-androstan-17/3-ol-3-on-17-acetat, das nach Umkristallisieren aus Isopropyläther bei 211 bis 212° C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 460 mg.
b) 500 mg Chrom(VI)-oxyd werden unter Rühren langsam in 5 ml Pyridin gelöst. Dazu gibt man tropfenweise eine Lösung von 500 mg nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871 IV b/12 0) hergestelltes l^MhlSddi
in 15 ml Pyridin und rührt noch 7 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird im Vakuum bei 400C eingedampft. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridphase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es hinterbleibt l,2j9-Methylen-5a-androstan-17/?-olL3-on-17-acetat, das nach dem Umkristallisieren aus Isopropyläther bei 212 bis 212,5°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 395 mg.
Nah-IR: 1,63 und 2,21 μ (Cyclopropan); IR: 5,79 (C = O-Acetat), 5,92 μ (3 — C = O — 1,2-Cyclopropan) 7,90/7,99/9,56/9,72 μ (Acetat).
UV: fa)? = 3500; £275 = 40,5 (MeOH).
c) Aus der Lösung von 1 g nach Beispiel 1 bzw. 12 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871 IV b/12 ο) hergestelltes
«09 748/437
1,2,8-Methylen- 5α-androstan-3/3,17/?-diol- 17-acetat und 10,5 ml Cyclohexanon in 48 ml absolutem Toluol wird durch azeotrope Destillation das Wasser entfernt. Dann gibt man in etwa 15 Minuten 0,55 g Aluminiumisopropylat in 5,5 ml absolutem Toluol gelöst hinzu und läßt noch 1 Stunde abdestillieren. Die nach dem Erkalten mit Benzol verdünnte Reaktionslösung wird mit verdünnter Schwefelsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und anschließend mit Wasserdampf destilliert. Das in der wäßrigen Phase ausgefallene Produkt wird mit Äther extrahiert.
Man erhält nach dem Waschen, Trocknen und Eindampfen des Ätherextraktes und Umkristallisieren des Rückstandes aus Isopropyläther 720 mg 1,2/5-Methylen - 5« - androstan -17/7-01-3-On-I?- acetat vom Schmelzpunkt 214 bis 215°C.
UV: F207 = 3600; £275 = 40,9.
Beispiel 2
500 mg nach Beispiel 1 hergestelltes l,2/?-Methylen-5a-androstan-17/?-ol-3-on-17-acetat in 10 ml Methanol werden mit 0,68 g Kaliumcarbonat in 1,75 ml Wasser 90 Minuten unter Stickstoff und Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 0,7 ml Eisessig zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Der weiße Rückstand besteht aus l,2/?-Methylen-5«-androstan-17/>'-ol-3-on, das aus Diisopropyläther umkristallisiert, bei 195 bis 195,5°C schmilzt.
UV: e-m -= 3400; £275 = 43,4 (Methanol).
Beispiel 3
550 mg nach Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/ 12 o) hergestelltes 1,2/? - Methylen - 5a - androstan- 3ß,l7ß - diol - 17 - propionat werden analog Beispiel 1 oxydiert. Man erhält 450 mg 1,2/3-Methylen-5« - androstan - 1 7/j - öl - 3 - on - 17 - propionat vom Schmelzpunkt 160,5 bis 161,5 C (Diisopropyläther).
Nah-IR: 1,63 und 2,21 μ (Cyclopropan); IR: 5,92 μ (3 — C = O — 1,2-Cyclopropan).
UV: £207 = 3400; £275 = 46,6 (MeOH).
Beispiel 4
550 mg nach Beispiel 4 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/ 12 o) hergestelltes 1,2/? - Methylen - 5a - androstan-3/8,17/3 - diol - 17 - önanthat werden wie im Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Man erhält 445 mg 1,2/3 - Methylen - 5a - androstan -17/? - öl - 3 - on -17 - önanthat. F. = 113 bis 116°C.
Nah-IR: 1,63 und 2,21 μ (Cyclopropan); IR: 5,92 μ (3 — C = O — 1,2-Cyclopropan).
UV: £207 = 3100; e275 = 44,0 (MeOH).
B e i sp i e 1 5
550 mg nach Beispiel 5 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/ 12 o) hergestelltes 1,2/3 - Methylen - 17a - methyl-5a - androstan - 3/3,17/3 - diol werden . wie im Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Man erhält 485 mg l,2/3-Methylen-17a-methyl-5a-androstan-17-ol-3-on vom Schmelzpunkt 200 bis 2010C (Diisopropyläther).
Nah-IR: 1,63 und 2,21 μ (Cyclopropan); IR: 5,92 μ (3'-C = O — 1 ^-Cyclopropan).
UV: £208 = 3980; ε275 = 42,5 (Methanol).
Beispiel 6
400 mg nach Beispiel 5 hergestelltes 1,2/3-Methylen-17a-methyl-5a-androstan-17/?-ol-3-on werden mit 2 ml Acetanhydrid und 2 ml absolutem Pyridin 3 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gefällt und der Niederschlag mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Neutralwaschen, Trocknen und Eindampfen der mit Kohle behandelten Methylenchloridphase erhält man 310mg l^-Methylen-na-methyl-Sa-androstan-n/S-ol-S-on-17-acetat; F. = 176 bis 1820C.
Beispiel 7
550 mg nach Beispiel 6 der deutschen Ausiegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871 IV b/12 o) hergestelltes l,2/?-Methylen-17«-äthyl-5«-androstan- 3ß,llß-a\o\ werden wie im Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Man erhält 450 mg l,2/3-Methylen-17a-äthyl-5a-androstan-17/?-ol-3-on vom Schmelzpunkt 182,5 bis 1830C (Diisopropyläther).
Nah-IR: 1,63 und 2,21 μ (Cyclopropan); IR: 5,92 μ (3 — C = O — 1,2-Cyclopropan).
UV: f207 - 3270; f275 = 42,2 (MeOH).
Beispiel 8
550 mg nach Beispiel 7 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871 IV b/12 o) hergestelltes l,2-Methylen-17(z-äthinyl-5«-androstan- 3β,Πβ-ά\ο\ werden wie im Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Man erhält 465 mg l,2/?-Methylen-17a-äthinyl-5«-androstan-17/?-ol-3-on vom Schmelzpunkt 189,5 bis 190,50C (Diisopropyläther).
UV: f205 = 3610; f274 = 48,8 (Methanol).
Beispiel 9
1,1 g nach Beispiel 8 der deutsehen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/12 0) hergestelltes 1,2/? - Methylen -19 - nor r 5« - androstan-3/?,17/?-diol-17-propionat werden wie im Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Man erhält 924 mg 1,2/3-Methylen -19 - nor - 5α - androstan -17/; - öl - 3 - on -17 - propionat; F. = 124 bis 127,5°C
B e i s ρ i e 1 10
1.0 g nach Beispiel 9 hergestelltes 1,2/S-Methylen-19-nor-5a-androstan-17^-ol-3-on-17-propionat werden analog Beispiel 2 verseift. Man erhält 0,68 g 1,2/3-Methylen-^-nor-Sa-androstan-n/J-ol^-onvomSchmelz- punkt 190 bis 190,50C (Diisopropyläther).
UV: ε206 = 3800; E277 = 45,3 (Methanol).
Beispiel 11
600 mg nach Beispiel 10 hergestelltes 1,2/3-Methylen-19-nor-5a-androstan-17/?-ol-3-on werden analog Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871 IV b/12 o) acetyliert. Man erhält 463 mg l^-Methylen-W-nor-Sa-androstan-17/S-ol-3-on-17-acetat vom Schmelzpunkt 183,5 bis 184° C (Diisopropyläther).
UV: £208 = 2810; ε275 = 48,8 (Methanol).
Beispiel 12
1.1 g nach Beispiel 10 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/12 o) hergestelltes 1,2/3-Methylen- 17a-äthinyl- 19-nor-5a-androstan-3;S,17/3-diol werden wie im Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Man erhält 890 mgl,2/S-Methylen-
17α - äthinyl -19 - nor - 5α - androstan - Π β - öl - 3 - on; F. = 174 bis 1780C.
Beispiel 13
400 mg nach Beispiel 12 hergestelltes 1,2^-Methylenna-äthinyl-W-nor-Sa-androstan-n/i-ol-S-on werden mit 2 ml Acetanhydrid und 2 ml absolutem Pyridin analog Beispiel 6 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 284 mg l^-Methylen-na-äthinyl-^-nor-5a-androstan-17/?-ol-3-on-17-acetat; F. = 164 bis 166°C.
Beispiel 14
1,5 g nach Beispiel 14 der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/12 o) hergestelltes 1,2,S-Methylen- 17a-äthinyl- 19-nor-5a-androstan-3ß,17jtf-diol-17-acetat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Man erhält nach Chromatographie und Umkristallisieren aus Isopropyläther 500 mg i,2ß- Methylen- 17a-äthinyl-19-nor-5a-androstan-17^-ol-3-on-17-acetat vom Schmelzpunkt 164 bis 165°C.
UV: F205 = 4420; ε277 = 47,2 (MeOH).
B e i s ρ i e 1 15
500 mg nach Beispiel 2 hergestelltes l,2/?-Methylen-5a-androstan-17(3-ol-3-on in 23 ml absolutem Pyridin werden unter Eiskühlung mit 0,38 ml Dichloracetylchlorid versetzt und 40 Stunden bei —60C aufbewahrt. Nach Chromatographie und Umkristallisation aus Isopropyläther erhält man 200 mg 1,2/3-Methylen-5«-androstan- Πβ-οΙ-3-οη- 17-dichloracetat vom Schmelzpunkt 219 bis 2200C.
UV: f208 = 3400; £272 = 68,1 (MeOH).
Beispiel 16
400 mg nach Beispiel 8 hergestelltes 1,2^-Methylen-17a-äthinyl-5a-androstan-17/?-ol-3-on werden analog Beispiel 6 acetyliert. Nach Chromatographie und Umkristallisation erhält man 325 mg 1,2/9-Methylen-17a-äthinyl-5a-androstan-17^-ol-3-on-17-acetat vom Schmelzpunkt 182 bis 183,5°C (Pentan).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von l,2jS-Methylensteroiden gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 226 573 (Patentanmeldung Sch 34871IV b/12 o), d a d ur ch gekennzeichnet, daß man in einer 1,2/9-Methylenverbindung der allgemeinen Formel
    HO
    worin Y = O,
    /H
    ^O Acyl
    /R /R
    ^ oder <f
    XO Acyl
    (mit R in der Bedeutung Methyl, Äthyl oder Äthinyl) und Z = Wasserstoff oder Methyl bedeutet, die 3/?-ständige Hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise zur 3-Ketogruppe oxydiert und in den hierbei gebildeten 1,2/S-Methylen-3-ketosteroiden in ebenfalls an sich bekannter Weise die freie 17-ständige Hydroxylgruppe gewünschtenfalls mit einer Säure verestert oder eine veresterte 17-ständige Hydroxylgruppe durch Verseifung freisetzt.
    €09 7W437 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
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