DE1226992B

DE1226992B - Gegen Brandgefahr durch Feuchtigkeits-einwirkung stabilisierte, Dithionite enthaltende Mischungen als Bleich- und Faerbehilfsmittel

Info

Publication number: DE1226992B
Application number: DEB69932A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Poschmann; Dr Alfons Janson
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-11
Filing date: 1962-12-11
Publication date: 1966-10-20
Also published as: AT244997B; BE641121A; GB1061299A; NL301295A; US3287276A

Description

Gegen Brandgefahr durch Feuchtigkeitseinwirkung stabilisierte, Dithionite enthaltende Mischungen als Bleich- und Färbehilfsmittel Die Erfindung betrifft Mischungen als Bleichmittel und Färbehilfsmittel aus überwiegenden Mengen Dithioniten und kleineren Mengen wasserlöslichen synthetischen Polymerisaten als Stabilisierungsmittel gegen Brandgefahr durch Feuchtigkeitseinwirkung.
Die Salze der dithionigen Säure, insbesondere das Natriumdithionit, dienen in großem Umfang als Bleichmittel und als Färbehilfsmittel, so z. B. in der Papierindustrie zum Bleichen von Holzschliff und in der Textilindustrie unter anderem zum Bleichen von Rohgeweben und zum Reduzieren bzw. Ätzen von Farbstoffen. Diese Salze werden normalerweise in ihrer wasserfreien Form aufbewahrt und transportiert und erst kurz vor der Anwendung, meist ohne zuvor aufgelöst zu werden, zu der Behandlungsflotte oder zu dem Holzschliffbrei gegeben.
Die wasserfreien Dithionite sind zwar in geschlossenen Gefäßen weitgehend lagerbeständig, zersetzen sich aber bei der Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit sehr rasch unter Bildung von Sulfiten, Sulfaten, Dithioniten, Thiosulfaten und elementarem Schwefel. Besonders stark ist die Zersetzung bei der Einwirkung relativ kleiner Wassermengen. Hierbei bildet sich nämlich unter heftiger Wärmeentwicklung zunächst das Dihydrat des Dithionits. Da bei geringeren Wassermengen praktisch das gesamte Wasser als Dyhydrat gebunden wird, kann das Wasser keine temperaturerniedrigende Wirkung, etwa durch Verdampfung, ausüben. Es kommt daher häufig zu einem erheblichen lokalisierten Wärmestau mit entsprechender Temperaturerhöhung. Diese beschleunigt naturgemäß die Folgereaktionen der Zersetzung, so daß 'der entstehende elementare Schwefel sich sogar entzünden kann. Dies ist vor allem dann zu erwarten, wenn die Temperatur bis auf 230° C, die Entzündungstemperatur des Schwefels, und darüber ansteigt.
Es ist bekannt, daß man diese Temperaturentwicklung durch Verschnitt des wasserfreien Natriumdithionits mit inerten Stoffen vermindern kann. Als inerte Verschnittmittel eignen sich alkalisch reagierende Salze wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumpolyphosphat. Eine Mischung von 20 % Natriumtripolyphosphat und 80 % technischem Natriumdithionit erwärmt sich aber bei Zugabe von wenig Wasser an der Eintropfstelle nach 50 Minuten bis zu 120° C. Der Verschnitt der Dithionite mit solchen inerten Salzen ist zudem deswegen nicht erwünscht, weil hierbei die wirksame Bleichaktivität entsprechend vermindert wird.
Weiterhin waren aus der deutschen Patentschrift 226 220, aus der britischen Patentschrift 695 375 und aus der USA.-Patentschrift 3 054 658 Mischungen von Hydrosulfiten mit Gummi, Stärke oder Melasse bzw. mit schwerflüchtigen wasserunlöslichen Carbonsäureestern bzw. mit carbonsauren Salzen bekannt. Diese Mittel bleiben in ihrer Wirkung als Stabilisatoren gegen die Brandgefahr bei der Zersetzung mit Wasser indes unbefriedigend, weil sie die Zersetzung im allgemeinen nur verzögern oder deren Verlauf abschwächen, nicht aber verhindern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen aus überwiegenden Mengen Dithioniten und kleineren Mengen trockener Pulver aus leicht wasserlöslichen synthetischen Polymerisaten, die mit wenig Wasser hochviskose Lösungen bilden und die mit den Dithioniten unter den Lagerungs- und Transportbedingungen nicht chemisch reagieren, gegen den Einfluß von Wasser und Feuchtigkeit wesentlich beständiger sind als Dithionite in reiner oder diese Zusätze nicht enthaltender technischer Form.
Als definitionsgemäße Polymerisate kommen z. B. Homo- und Copolymerisate vom Typ der Polyacrylsäure, des Polyacrylsäureamids, des Polyvinylalkohols, des Polyäthylenimins, des Polyvinylpyrrolidons und wasserlöslicher Polyacetale in Betracht. Sofern die als Stabilisierungsmittel dienenden Polymerisate die genannten Bedingungen erfüllen, hat deren chemische Natur keinen merklichen Einfluß auf deren gute Brauchbarkeit; diese Stoffe können z. B. nichtionogen, anionisch oder auch (unter anderem durch quartäre Gruppen) kationisch sein.
Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäßen polymeren Stabilisierungsmittel sehr feinteilig und auch trocken sind und daß sie in den Mischungen gleichmäßig verteilt werden. Die zur Stabilisierung erforderlichen Mengen liegen insbesondere- zwischen 1 und 5 %, vorzugsweise 1 und 2 %, bezogen auf das Gewicht der Mischungen.
Die Stabilisierungsmittel können mit Hilfe der üblichen Mischungsmethoden in den Salzen oder Salzgemischen gleichmäßig verteilt werden; dabei ist es zweckmäßig, unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit zu arbeiten.
Erfindungsgemäß stabile Mischungen liefern z. B. die Alkalisalze, das Ammoniumsalz und das Zinksalz der dithionigen Säure H2 [02S -S02]. Es hat sich eingebürgert, diese Salze auch als Hydrosulfite zu bezeichnen, . obwohl dies im Widerspruch zu der Konstitution der Salze steht. Von besonderer technischer Bedeutung sind Mischungen mit Natriumdithionit als Hauptbestandteil. Sie können auch andere Mischungskomponenten enthalten, z. B. -Carbonate, Sulfate und Polyphosphate.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität gegen Brandgefahr infolge hydrolytischer Zersetzung aus und übertreffen in dieser Eigenschaft auf herkömmliche und wirtschaftliche sinnvolle Weise stabilisierte Mischungen mittels für diesen- Zweck bekannter Stabilisatoren. Es ist ferner als überraschend zu bezeichnen, daß der Stabilisierungseffekt von leicht wasserlöslichen Mitteln erfüllt wird, die also das Wasser weder wie hydrophobe organische Mittel abstoßen, noch wie manche Verschnittmittel, z. B. in Form von Hydraten, chemisch binden.
.. Beispiel 1 _. a) Blindversuch Zu 200 g in einem 200-ml-Becherglas befindlichem 95%igem technischem Natriumdithionit werden tropfenweise 4 m1. Wasser zugegeben. _ In Intervallen von:jeweils l0. Minuten.erhöhte sich die Temperatur von Raumtemperatur auf 45° C (nach 10 Minuten), 67, 112; 132, 148; 280, 290, 2850 C (nach 80 Minuten) und erreichte mit 290° C nach 70 Minuten ihren Höchstwert. Nach 56 Minuten trat kurzzeitige Entzündung ein, woraus sich der plötzliche starke Temperaturanstieg erklärt.
,b) Verhalten einer erfindungsgemäßen Mischung Auf gleiche Weise wurde Natriumdithionit derselben Qualität behandelt, das zuvor mit 4 g eines feinstpulverigen Natriumpolyacrylates vom K-Wert 180 innig vermischt wurde. Der maximale Temperaturanstieg betrug hier nach etwa 40 Minuten 130 bis 135° C, ohne daß sich das Gemisch lokal entzündete. Mehrfache -Wiederholung dieses Versuches lieferte die gleichen Ergebnisse: Beispiel 2 a) Blindversuch 100 g eines 90%igen wasserfreien technischen Natriumdithionits wurden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise tropfenweise mit 3 ml Wasser versetzt. Das Temperaturmaximum von 140° C wurde dabei nach 50 Minuten erreicht.
b) Verhalten einer erfindungsgemäßen Mischung Auf gleiche Weise wurde Natriumdithionit derselben Qualität behandelt, das zuvor mit 1 g eines feinpulverigen Polyacrylamids vom K-Wert 185 innig vermischt wurde; hierbei stieg die Temperatur innerhalb von 45..Minuten auf 116° C an; mehrfache Wiederholung des Versuches lieferte die gleichen Resultate. _ -c) Verhalten einer weiteren erfindungsgemäßen Mischung An Stelle des.-Polyacrylamids wurde 1 g eines Copolymerisates aus 70 Teilen Acrylamid und 30 Teilen eines mit Dimethylsulfat quaternierten Diäthylaminomethylen-methacrylamids-verwendet. Das Temperaturmaximum von 120° C wurde hier nach 60 Minuten erreicht.

Claims

Patentansprüche. 1. Gegen Brandgefahr - durch Feuchtigkeitseinwirkung stabilisierte Mischungen aus kleineren Mengen eines Stabilisierungsmittels und überwiegenden Mengen eines Dithionits als Bleich- und Färbehilfsmittel, dadurch g e k e n.n.z e i c h -n e t, daß als Stabilisierungsmittel .trockene Pulver aus leichtlöslichen synthetischen Polymerisaten verwendet werden, .die mit wenig Wasser hochviskose Lösungen bilden und die mit den Dithioniten unter Lagerungs- und Transportbedingungen nicht chemisch reagieren.
2. Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 2%, des Stabilisierungsmittels.
3. Mischungen nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend neben dem Stabilisierungsmittel überwiegende Menge an Natriumdithionit. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 226 220; britische Patentschrift Nr. 695 375; USA.-Patentschrift Nr. 3 054 658.