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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen
Aminen durch Hydrierung entsprechender Nitroverbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart
eines Platin-Kohleti:äger-Katalysators.
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, Es ist bekannt, Reduktionsreaktionen unter Verwendung von Metallen
der Platingruppe zu katalysieren. Im Hinblick auf die hohen Kosten dieser ,atalysatoren
und besonders des Platins sind Verfahren, mit denen- die Aktivität und bzw. oder
die tebensdauer der Katalysatoren erhöht wird, erwünscht.
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Es - hat sich allgemein gezeigt, daß sich Schwermetalle, wie Blei,
Kupfer, Wismut, Eisen, Nickel und rom, oder ihre Ionen entweder als Gifte verhalten
oder auf Platinmetallkatalysatoren, wie Platin-, Palladem und Rhodiumkatalysatoren,
die bei Reduktionsreaktionen eingesetzt werden, wenig auswirken.
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Speziell hat sich gezeigt, daß Blei, Kupfer, Nickel, Wismut und Chrom
für- Platinkatalysatoren bei der Reduktion von Nitrobenzol Katalysatorgifte darstellen.
Silber hat sich als Katalysatorgift für Palladiumkatalysatoren bei der Reduktion
von Nitrobenzol erwiesen, und es hat sich auch gezeigt, daß Anwesenheit von Silber
bei Platinkatalysatoren die Geschwindigkeit der Reduktion von Ketonen und - Olefinen
nicht verändert.
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Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren besteht nun darin, daß man
die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0 und 400°C, vorzugsweise zwischen etwa
20 und 100"C, und Drücken zwischen Unterdruck und 211 at, vorzugsweise zwischen
Atmosphärendruck und 7 atü, in Gegenwart von Silber als Aktivator durchführt, wobei
die-Platinmenge,-bezogen auf die Trägermenge, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent und das
Atomverhältnis von Silber zu Platin. etwa - 0,-05: 1 bis fiO:l, vorzugsweise 0,37:1
bis 3 : 1, beträgt und das Silber als Salz einer anorganischen oder organischen
Säure, teilweise oder ganz gelöst oder als metallisches Silber kolloidal gelöst,
in der Flüssigkeit verteilt ist. Durch die Gegenwart des Silbers werden die Aktivität
wie auch die Lebenszeit des Platinkatalysators wesentlich erhöht bzw. angehoben.
Ferner erfolgt auf Grund der auf dem Silber beruhenden erhöhten Aktivität des Katalysators
die Reduktion der Nitroverbindungen zu aromatischen und aliphatischen Aminen mit
beträchtlich höherer Geschwindigkeit als beim Einsatz von Platin als solchem in
Form eines Trägerkatalysators.
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Man kann gemäß der Erfindung auch die Nitrogruppen von organischen
Polynitroverbindungen, wie Dinitro- und höheren Polynitroverbindungen, unter Bildung
der entsprechenden Diamine oder höheren Polyamine reduzieren. Die Reduktion gewisser
Polynitroverbindungen, wie aromatischer Trinitroverbindungen, soll bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur durchgeführt werden, um die Explosionsgefahr zu verringern.
Als aromatische Nitro-Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäße Reduktion kann
man die einkernigenN wie auch die.mehrkernigen Aromaten einsetzen. Die aliphatischen
und aromatischen Ausgangsverbindungen können über das Vorliegen von einem oder mehreren
Nitrosubstituenten hinaus auch mit Gruppen substituiert sein, die als solche bei
den angewandten Bedingungen einer Reduktion nicht zugänglich sind und die Reduktion
der Nitrogruppen nicht stören, z. B. mit Gruppen, wie Alkoxy, Hydroxy, Amino, Acyloxy,
Alkyl und Aryl.
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Das Silber kann in Form eines Salzes einer organischen oder anorganischen
Säure zugeführt Werden, das in dem Reaktionsgemisch löslich oder teilweise löslich
ist. Man kann auch nach einer anderen, wenngleich auch nicht so günstigen Arbeitsweise
das Silber in kolloidaler metallischer Form zuführen, wobei während und nach dem
Zusatz bewegt wird, um die Teilchen in dem gesamten Reaktionsgemisch suspendiert
zu halten.
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Man kann Silbersalze verwenden, die in dem Reaktionsgemisch nur schwach
löslich sind, arbeitet aber vorzugsweise mit einem löslichen Silbersalz, um die
Verteilung des Silbers in dem Reaktionsgemisch zu erleichtern.
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Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, in welchem die Nitroverbindung
löslich oder teilweise löslich ist. Das Lösungsmittel stellt ein in bezug auf die
Nitroverbindung inertes organisches Lösungsmittel dar. Man arbeitet vorzugsweise
mit einer Carbonsäure und von den Carbonsäuren wiederum
vorzugsweise
mit Essigsäure. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann von einer Menge, die merklich
über einem Prozentsatz von 0 Gewichtsprozent liegt, bis zu hohen Prozentsätzen,
wie 95Volumprozent, reichen und beträgt vorzugsweise etwa 25 bis 90% Lösungsmittel,
wobei die Prozentsätze auf Lösungsmittel zuzüglich Nitroverbindung bezogen sind.
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Der Katalysator und der Silberaktivator können in dem flüssigen Reduktionssubstrat
vorgelegt werden, indem man entweder den Platin-Trägerkatalysator und den Silberaktivator
gemäß der Erfindung getrennt zusetzt oder zu dem flüssigen Substrat eine vorher
hergestellte Zubereitung hinzufügt, welche den Platin-Trägerkatalysator und Silber
als A-ktivator enthält.
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Beispiel 1 Es werden Vergleichsversuche zur Bestimmung der Auswirkung
verschiedener Schwermetalle auf Platinkatalysatoren durchgerührt, die bei der Reduktion
von Nitroverbindungen eingesetzt werden.
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Ein starkwandiger 1-l-Erlenmeyerkolben wird mit Katalysator, Substrat
und Lösungsmittel beschickt, indem man in den Kolben 120 mg 5% Platin-auf-Kohlenstoffpulver~
eingibt; hierzu 7,6 mg Pb(NO3)2 zusetzt und dann den Kolben mit 3 61 Nitrobenzol
und 8,7 g p-Nitrotoluol in 100 ml Essigsäure beschickt.
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Der Kolben wird dann in eine Schüttelvorrichtung eingesetzt, an eine
Gasbürette mit Niveaukugel angeschlossen und abwechselnd evakuiert und mit Wasserstoff
gespült, wobei die Evakuierung mindestens fünfmal durchgeführt wird. Dann wird der
Kolben mit Wasserstoff gefüllt. Man setzt die Schüttelvorrichtung, die mit -280
Arbeitstakten pro Minute bei trieben wird, in Betrieb und mißt in verschiedenen
Zeitabständen das Wasserstoffvolumen an der Burette ab; Die Reduktiofr wird -bei
Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt.
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Ähnliche Versuche werden unter Verwendung von Nitraten des Kupfers,
Nickels, Wismuts, Chroms und Silbers an Stelle des Pb(NO3)2 durchgeführt. Zur Erzielung
einer Vergleiclisgrundlage wird der gleiche Versuch ohne Zusatz eines Schwermetallsalzes
zu dem Katalysator durchgeführt.
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Die in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse sind in Milliliterin
15 bis 30 Minuten absorbiertem Wasserstoff ausgedrückt.
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Tabelle I
| Aktivität |
| in 15 bis 30 |
| Minuten ab- |
| Katalysator Schwermetallsalz |
| sorbierter |
| Wasserstoff |
| ml |
| 120 mg 5% Pt/C - 260 |
| 120 mg 5% Pt/C 7,6 mg Pb(NO3)2 150 |
| 120 mg 5 0/0-Pt/C 2,3 mg Cu(N08)2. 3 H2O 175 |
| 120 mg 5% Pt/C 2,15 mg |
| Ni(NO3)2 - 6H2O 225 |
| 120 mg 5% Pt/C 7,7 mg Bi(NO3)3 . 5 H2O 190 |
| 120 mg 5% Pt/C 1,9 mg (Cr(NO3)3 . 9 H2O 240 |
| 120 mg 5%-Pt/C 3,9mg AgNOg 330*) |
*) Im Zeitraum von 30 bis 45 Minuten werden 515 ml Wasserstoff absorbiert; alle
andereh Salze ergeben in dem gleichen Zeitraum eine geringere Aktivität als im Zeitraum
von 15 bis 30 Minuten.
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Die Werte von Tabelle I zeigen, daß von den geprüften Metallen das
Silber in seiner Befähigung, die Aktivität des Platinkatalysators zu verstärken,
einzigartig ist. 4---- .-, - - - - -Zur Bestimmung der Auswirkung eines Zusatzes
von AbNO3 bei der Reduktion einer Nitroverbindung werden ähnliche Vergleichsversuche
wie vorstehend angegeben unter Verwendung - von 5%-Palladium auf gepulvertem Kohlenstoff
als Katalysator und der gleichen Substrate und Lösungsmittel durchgeführt.
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Ein Vergleich der Ergebnisse, die ohne und unter Zusatz von Silber
erhalten werden, ergibt, daß ohne Zusatz von AgNO3 im Zeitraum von 15 bis 30 Minuten
440 ml Wasserstoof absorbiert werden, während die Wasserstoffabsorption in dem Vergleichszeitraum
bei Zusatz von 7,8 mg Ag in Form von AgN3 315 ml beträgt. Die Ergebnisse zeigen,
daß durch den Zusatz von AgNO3 die Aktivität des Palladiumkatalysators vermindert
wird.
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B e i s p i e l 2 Die-Ergebnisse von Vergleichsversuchen, welche
die Auswirkung einer Veränderung des Verhältnisses von Ag: Pt auf die Reduktionsgeschwindigkeit
erläutern, sind in der Tabelle II zusammengestellt. Das Prüfverfahren ähnelt dem
im Beispiel 1 verwendeten.
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Tabelle II
| Absorption |
| an Wasserstoff |
| Ver- AgNO3 |
| Pt-Katalysator Substrat Lösungsmittel zwischen 15 und |
| such |
| 30 Minuten |
| mg ml |
| 1 120 mg 5 %-Pt auf ge- 8,7 g p-Nitrotoluol 100 ml Essigsäure
4 - - 730 |
| pulvertem Kohlenstoff |
| 2 desgl. - desgl. desgl. 4 655 |
| 3 desgl. desgl. desgl. 4 675 |
| 4 desgl.. desgl. desgl. 0 440 |
| 5 desgl. desgl. desgl. 2 715 |
| 6 desgl. desgl. desgl. 8 705 |
| 7 60 mg 5%-Pt auf ge- desgl. desgl. 0 195 |
| pulvertem Kohlenstoff |
| 8 desgl. desgl. desgl. 1 240 |
| 9 desgl. desgl. desgl. 2 290 |
| 10 desgl. desgl. desgl. 4 235 - |
| 11 - desgl. desgl. desgl. 8 235 |
Die Versuche 1 bis 6 zeigen die Auswirkung eines Zusatzes von Silbernitrat
in verschiedenen Mengen.
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-Die Versuche 1 bis 3 stellen Wiederholungsversuche dar, welche die
allgemeine Genauigkeit des Verfahrens zeigen. Die Reproduzierbarkeit dieser Versuche
mit Ag ist etwas geringer, als es bei dieser Art von Geschwindigkeitsmessung gewöhnlich
der Fall ist. Ungeachtetdessen erweisen sich alle Katalysatoren - nut Silberzüsatz
und unter Verwendung von 120 mg katalysator (Versuche 1 bis 3, 5 und 6)- als etwa
60 0/o aktiver als der ohne Aktivator eingesetzte Katalysator (Versuch 4). In dem
untersuchten Bereich, von 2 bis 8 mg AgNO3 mit 120 mg Katalysator und bis zu 8 mg
AgNO3 mit 60 mg Katalysator, ist die Aktivatorwirkung stark. Das Atomverhältnis
von Ag : Pt beträgt fhr 2; 4 und 8 mg ÅgNO3 je 120 mg des 5 °/o-Pt/C-Katalysators
ungefähr 0,37, 0,75 bzw. 1,5. Bei 8 mg AgNO3 auf 60 mg des 5 °/O-Pt/C-Katalysators
beträgt das Verhältnis ungefähr 3:1.
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Die Ergebnisse der Versuche 7 bis 11 stellen weitere Nachweise für
die Aktivatorwirkung des Silbers dar.
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Beispiel 3 - Die Ergebnisse der Vergleichsversuche von Tabelle III
erläutern die Auswirkung des Einsatzes von Ag bei einem Platinkatalysator auf die
Reduktion von Nitroverbindungen, wenn man das Substrat, das Lösungsmittel und den
Platinkatalysator - verändert.
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Das Prüfverfahren ähnelt demjenigen von BeispIel 1.
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-Man-verändert Katalysator, Substrat und Lösungsmittel und führt Vergleichsversuche
mit und ohne Zusatz von Ag durch.
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Katalysator, Substrat und Lösungsmittel und ihre Mengen sind für
jeden Versuch in der Tabelle genannt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle als Wasserstoffabsorption,
ausgedrückt in Milliliter, in einem gegebenen Zeitraum genannt. Tabelle III
| Wasserstoffabsorption |
| ver- Platin-Katalysator AgNO, Substrat Lösungsmittel zwischen
15 und 30 Minuten |
| such mg mi |
| 1 120mg 5 %-Pt auf 0 3,5 ml Nitrobenzol, 100 ml Essigsäure
220 (maximal)*) |
| Kohlenstoff Nr. 1 8,7 g p-Nitrotoluol |
| 2 desgl. 4 desgl. desgl. 330 (515 maximal zwischen |
| 30 und 45 Minuten) |
| 3 desgl. 4 2 ml Acetophenon desgl. 10 |
| 4 desgl. 0 desgl. desgl. 10 |
| 5 desgl. 4 4 ml Octen-1 desgl. 100 |
| 6 desgl. 0 desgl. desgl. 100 |
| 7 desgl. 4 50 ml Nitrobenzol 50 ml Essigsäure 95 |
| 8 desgl. 0 desgl. desgl. 70 |
| 9 desgl. 4 8,7 g p-Nitrotoluol 100 ml Essigsäure 675 |
| 10 desgl. 0 desgl. desgl. 440 |
| 11 120mg Kohlen- 4 desgl. desgl. 0 |
| stoff Nr. 1**) |
| 12 120mg 5%-Pt auf 4 3,5 ml Nitrobenzol desgl. 360 |
| Kohlenstoff Nr. 1 |
| 13 120mg 5 %-Pt auf 0 3,0 ml Nitrobenzol, desgl. 760 |
| Kohlenstoff Nr. 2 8,7 g p-Nitrotoluol |
| 14 desgl. 4 desgl. desgl. 955 |
| 15 120mg 5%-Pt auf 0 3,5 ml Nitropropan desgl. 10 |
| Kohlenstoff Nr. 1 |
| 16 desgl. 4 desgl. desgl. 20 |
| 17 desgl. 0 3,5 ml Nitrobenzol 100 ml Äthylacetat 190 |
| 18 desgl. 4 desgl. desgl. 240 |
*) Wasserstoffabsorption überschreitet in keinem 15-Minuten-Zeitraum 220 ml.
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**) Kein Platin.
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Die erhöhten Reduktionsgeschwindigkeiten bei Ag-Zusatz beruhen nicht
auf irgendeiner katalytischen Aktivität des Silbers selbst, wie ein Vergleich der
Versuche 9, 10 und 11 von Tabelle III zeigt. In Al:-wesenheit von Platin (Versuchll)
ist die Aktivität des Silbers gleich Null. Die Aktivatorwirkung des Silbers ist
nicht auf Platin auf Kohlenstoff einer Art beschränkt. Die verbesserte Geschwindigkeit
wird in den Versuchen 1 und 2 von Tabelle III mit Kohlen-
stoff Nr. 1 und in den
Versuchen 13 und 14 auch mit dem Kohlenstoff Nr. 2 als Träger erhalten; Kohlenstoff
Nr. 1 ist ein ungewaschener Kohlenstoff und Kohlenstoff Nr. 2 ein säuregewaschener
Kohlenstoff.
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Der Platinträger ist auch nicht auf Kohlenstoff beschränkt, sondern
kann auch von den anderen, oben erörterten Materialien gebildet werden. Die Aktivatorwirkung
des Silbers auf Platin auf anderen Trägern als Kohlenstoff ist in den Versuchen
15 und 16 der
Tabelle III gezeigt; Der Silberzusatz führt in diesen
beiden Versuchen mit Platin auf gepulvertem Al203 zu einer 53 zeigen Erhöhung der
Geschwindigkeit.
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Die erhöhte Aktivität des Platinkatalysators auf Grund des Ag-Zusatzes
wird bei einer aromatischen Nitroverbindung (Versuche 1, 2, 7, 9, 12, 14, 16 und
20 von Tabelle III) und bei einer aliphatischen Nitroverbindung (Versuch 18 von
Tabelle III) als Substrat erhalten. Die Reduktionsgeschwindigkeit bei Verbindungen,
die keine Nitrogruppen enthalten, wie Acetonphenon und Octen-1, wird jedoch durch
den Ag-Zusatz nicht verändert (Versuche 3 und 5 von Tabelle III).