DE1225663B

DE1225663B - Stabilisieren von wasserloeslichen, oberflaechenaktiven quartaeren Alkoxymethyl-trialkyl-ammoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE1225663B
Application number: DEF36170A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Reuter; Dr Ludwig Orthner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1962-03-02
Publication date: 1966-09-29

Description

BUNDESPEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 32/01

Nummer: 1225 663

Aktenzeichen: F 36170IV b/12 q

Anmeldetag: 2. März 1962

Auslegetag: 29. September 1966

Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift 704 388 bekannt, wasserlösliche, oberflächenaktive quartäre Ammoniumverbindungen dadurch herzustellen, daß man tertiäre Amine mit a-Halogenäthern von höheren Fettalkoholen quaterniert. Gemäß den Angaben in dieser Patentschrift sollen alle diese Verbindungen säurebeständig sein, weiterhin sollen tertiäre aliphatische Amine sogar laugenbeständige quartäre Ammoniumverbindungen liefern.

Diese Angaben treffen, wie festgestellt wurde, nur bei kurzzeitiger Wärmeeinwirkung zu. Bei wochenlanger Wärmeeinwirkung, beispielsweise bei Lagerung in den Tropen, werden derartige Verbindungen zu wasserunlöslichen Stoffen von wachsartiger Konsistenz zersetzt. Ein derartiger Zerfall erfolgt auch bei wochenlanger Lagerung wäßriger Lösungen oder Suspensionen der Verbindungen bei gewöhnlicher Temperatur, teilweise sogar in Abwesenheit von Wasser.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wasserlösliche, oberflächenaktive quartäre Alkoxymethyl-trialkyl-ammoniumhalogenide, in denen die Alkoxygruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und in denen die Alkylgruppen niedrigmolekular sind, insbesondere in wäßriger Lösung bzw. und bzw. oder Suspension, gegen Wärmezersetzung durch Zusatz einer annähernd äquimolekularen Menge saurer Alkali- oder Ammoniumphosphate bei Temperaturen bis etwa zur Schmelztemperatur der quartären Verbindung stabilisiert werden können.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der zu stabilisierenden quartären Verbindungen kommen alle bekannten Fettalkohole mit 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Sie lassen sich leicht in üblicher Weise mit niederen aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Halogenwasserstoffen, wie Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, in ihre Halogenmethyläther überführen. Diese werden in an sich bekannter Weise mit niederen aliphatischen Trialkylaminen, beispielsweise Trimethylamin und insbesondere Triäthylamin, in die wasserlöslichen, oberflächenaktiven quartären Alkoxymethyl-trialkylammoniumhalogenide übergeführt. Hierbei arbeitet man im allgemeinen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen. Je nach Konstitution erhält man Lösungen oder Suspensionen der quartären Verbindungen in diesen Lösungsmitteln, aus welchen sie in fester Form in üblicher Weise durch Abfiltrieren oder Eindampfen isoliert werden können.

Eine zweckmäßige Art der Abtrennung der bei der Anwendung störenden und auch zur Verbilligung Stabilisieren von wasserlöslichen,
oberflächenaktiven quartären
Alkoxymethyl-trialkyl-ammoniumhalogeniden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Martin Reuter, Kronberg (Taunus);

Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.

zurückzugewinnenden Lösungsmittel wurde darin gefunden, daß man diese erst nach Zusatz einer etwa gleich großen Wassermenge abdestilliert, die die erfindungsgemäß zuzugebenden Phosphate gelöst enthält. Insbesondere eignet sich diese Methode, wenn es sich um niedersiedende Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, handelt.

Eine besonders zweckmäßige Art der Quartärnierung ohne Lösungsmittel besteht darin, das Trialkylamin zur Schmelze des Chlormethyläthers bei der Schmelztemperatur der quartären Verbindung zuzugeben. Für den Fall des Einsatzes von Stearylchlormethyläther und Triäthylamin bedeutet dies eine Temperatur von etwa 95⁰C. Hierdurch wird ein Auskristallisieren der quartären Verbindung verhütet und eine ständige Homogenität des Reaktionsgemisches gewährleistet. Zu der Schmelze des quartären Chlorids wird anschließend sofort die entsprechend erwärmte, im Fall des angegebenen Beispiels etwa 95°C heiße Phosphatlösung zugesetzt. Diese Quartärnierungsweise kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei läßt man ständig dosierte äquimolekulare Mengen der Komponenten in einen kleinen heißen Reaktionssumpf fließen. Aus diesem Reaktionssumpf fließt die gebildete quartäre Verbindung über eine heiße Verweilzone in festgelegter kurzer Zeit ständig in die Phosphatlösung.

Man erhält bei beiden Arbeitsweisen heiße, klare wäßrige Lösungen von beispielsweise etwa 30 bis 45% Gehalt der quartären Verbindungen, welche beim Abkühlen zu wasserlöslichen Pasten erstarren.

Als saure Phosphate eignen sich z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumverbindungen, wie Natriumdihydrogenphosphat, oder die entsprechende Kalium-

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oder Ammoniumverbindung, gegebenenfalls unter Zugabe von untergeordneten Mengen von sekundären Phosphaten. Sie können beispielsweise den festen quartären Verbindungen pulvrig untergemischt oder ihren Lösungen zugesetzt werden. Bei der vorgenannten, besonders zweckmäßigen Art der Aufarbeitung der quartären Verbindungen zu wäßrigen pastösen Suspensionen werden sie vorteilhafterweise sogleich dem hierbei verwendeten Wasser zugesetzt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten, dadurch auch noch in der Wasserlöslichkeit verbesserten Produkte eignen sich besonders als tropenstabile Weichmacher für Textilien, insbesondere aus Cellulosefasern, wobei sie auch in Kombination mit bekannten Knitterechtmitteln, beispielsweise auf Aminoplastbasis, angewendet werden können. Hierbei können sie den üblichen Lösungen der Aminoplastvorkondensate und ihrer sauren Kondensationskatalysatoren unmittelbar zugesetzt werden, ohne daß die Beständigkeit der Imprägnierflotten gestört wird.

Als besonderen Vorteil bringt der erfindungsgemäße Phosphatzusatz eine überraschende Geruchlosigkeit bei der Imprägnierung und Kondensation der Textilien, so daß das übliche Nachwaschen der imprägnierten Textilien entfallen kann. Der pH-Wert der verdünnten wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß phosphathaltigen Quartärnierungsprodukte liegt bei etwa 4,0 bis 4,5 und kann gegebenenfalls durch Zugabe von einigen Molprozenten Alkali zu den heißen konzentrierten Lösungen auf etwa 5 bis 6,5 erhöht werden, ohne die Wärmestabilität zu schädigen. Dagegen wird bei alleinigem Einsatz von sekundären Alkaliphosphaten ein schwach alkalisches Milieu erreicht, wobei eine merkliche Verschlechterung der Wärmestabilität eintritt.

Beispiel 1

2077 g Stearyl-chlormethyläther (10,5% Cl), hergestellt in bekannter Weise aus Stearylalkohol, Paraf ormaldehyd und Chlorwasserstoff, werden in 6.000 ecm (8000 g) Methylenchlorid unter Rühren bei 35⁰C gelöst. Zu dieser Lösung wird im Verlauf von einer Stunde unter Rühren die Lösung von 606 g Triäthylamin in 1620 ecm (2160 g) Methylenchlorid zugegeben. Dabei wird die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung bei etwa 35 bis 4O⁰C gehalten. Zu der so erhaltenen klaren Lösung des quartären Ammoniumchlorids wird bei 35⁰C die Lösung von 936 g kristallisiertem Natriumdihydrogenphosphat in 2681g Wasser eingerührt. Aus der entstandenen Emulsion wird das Methylenchlorid bei Normaldruck unter Rühren abdestilliert, wobei 6000 ecm feuchtes Methylenchlorid bei einer Sumpftemperatur von 39 bis 42° C in 4 Stunden abdestillieren. Anschließend wird die wäßrige Lösung der quartären Verbindung unter Rühren bis auf 80° C erhitzt, wobei noch weitere 1500 ecm feuchtes Methylenchlorid überdestillieren, insgesamt also 7500 ecm feuchtes Methylenchlorid zurückerhalten werden; nach Absitzen und Abscheiden erhält man 7400 ecm Methylenchlorid mit 0,09% Wassergehalt. Die Ausbeute beträgt 6250 g einer heiß dickflüssigen wäßrigen Lösung mit 56% Wassergehalt, welche unterhalb 60⁰C zu einer steifen Paste erstarrt. Die Paste löst sich in 15 Gewichtsteilen warmem Wasser zu einer klaren Lösung, welche auch beim Abkühlen auf 20° C tagelang klar bleibt (pH-Wert 4,2 bei Messung mit Glaselektrode). Löslichkeit und pH-Wert werden durch 2tägiges Erhitzen auf 9O⁰C, 2wöchiges Erhitzen auf 70° C und 4 monatige Lagerung bei 4O⁰C nicht beeinträchtigt.

ίο Demgegenüber wird eine ohne Phosphatzusatz in gleicher Weise hergestellte Paste des quartären Chlorids schon bei Itägigem Erhitzen auf 90⁰C, bei 8 tägigem Erwärmen auf 70° C und lmonatigem Lagern bei 4O⁰C unter Bildung von wasserunlöslichen öligen Zersetzungsprodukten geschädigt.

Beispiel 2

2077 g des im Beispiel 1 genannten Chlormethyläthers werden bei 95⁰C angerührt und im Verlauf etwa einer Viertelstunde zu der Schmelze 606 g Triäthylamin unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 95° C zugetropft. Zur so erhaltenen dicköligen Schmelze des quartären Chlorids wird bei etwa 95° C unter Rühren die etwa 95⁰C heiße Lösung von 936 g Natriumdihydrogenphosphat in 2681 g Wasser portionsweise zugegeben. Hierbei entsteht unmittelbar eine etwa 90⁰C heiße wäßrige Lösung der quartären Verbindung, welche dieselben Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt zeigt.

Beispiel 3

1900 g Cetylalkohol-chlormethyläther (12,2% Cl), hergestellt in bekannter Weise aus Cetylalkohol, Paraf ormaldehyd und Chlorwasserstoff, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und in den dort angegebenen relativen molekularen Mengenverhältnissen in Methylenchlorid mit Triäthylamin quartärniert, mit Natrium-dihydrogenphosphat stabilisiert und anschließend von Methylenchlorid befreit. Die Ausbeute beträgt 6070 g einer heiß dickflüssigen wäßrigen Lösung, welche unterhalb 50° C zu einer steifen Paste erstarrt. Die Löslichkeit und Beständigkeitseigenschaft der erhaltenen stabilisierten quartären Verbindung entsprechen den im Beispiel 1 gemachten Angaben.

Claims

Patentanspruch:

Stabilisieren von wasserlöslichen, oberflächenaktiven quartären Alkoxymethyl-trialkyl-ammoniumhalogeniden, in denen die Alkoxygruppe 16 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und in denen die Alkylgruppen niedrigmolekular sind, gegen Wärmezersetzung, insbesondere in wäßriger Lösung und bzw. oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Verbindungen eine annähernd äquimolekulare Menge saurer Alkalioder Ammoniumphosphate bei Temperaturen bis etwa zur Schmelztemperatur der quartären Verbindung zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 704 388.

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