DE1225388B

DE1225388B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Poly-(alkylenglykolterephthalaten)

Info

Publication number: DE1225388B
Application number: DE1961N0019998
Authority: DE
Inventors: Gijsbertus Johannes Zoetbrood
Original assignee: Onderzoekings Instituut Research
Current assignee: Onderzoekings Instituut Research
Priority date: 1960-05-07
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1966-09-22
Also published as: GB951213A; ES267195A1; NL251344A; BE603443A; FR1296615A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MI^ PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1225 388

Aktenzeichen: N 19998 IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Mai 1961

Auslegetag: 22. September 1966

- Bei der Herstellung von Poly-(alkylenglykoltefephthalaten), wie Poly-(äthylenglykolterephthalat), verwendet man gewöhnlich einen Dialkylester der Terephthalsäure, ζ. B. Dimethylterephthalat, als Ausgangsmaterial, welches in der Regel in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators mit dem entsprechenden Alkylenglykol, wie Äthylenglykol, umgesetzt wird, Vorauf das Reaktionsprodukt durch eine Polykondensationsreaktion in das Poly-(alkylenglykolterephthalat) umgewandelt wird.

Die Poly-(alkylenglykolterephthalate) können zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden. In der Praxis "erfolgt dies immer nach dem Schmelzspinnprozeß. Es ist bekannt, daß das Schmelzspinnen nur möglich ist, wenn die Viskosität des geschmolzenen Polyesters nicht unter einem bestimmten Wert liegt. Für PoIy-(äthylenglykolterephthalat) muß dieser Mindestwert 0twa bei 800 Poise liegen. In der Praxis werden vorzugsweise Produkte mit einer Schmelzviskosität von über 1000 Poise versponnen. Es ist ferner bekannt, daß die Schmelzviskosität eines bestimmten Polymeren eine Funktion des Molgewichts ist. Die Größenordnung des Molgewichts kann bestimmt werden durch Messen der sogenannten relativen Viskosität. Unter relativer Viskosität wird hier das reziproke Verhältnis zwischen der Ausfiußgeschwindigkeit einer Igewichtsprozentigen Lösung von Poly-(alkylenglykolterephthalat) in Metakresol zu der Ausflußgeschwindigkeit von reinem Metakresol bei 25° C verstanden.

In der Praxis werden alle technisch zugänglichen Fextilprodukte und Filme aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) aus einem Polyester hergestellt, der eine relative Viskosität von etwa 1,58 bis 1,64 aufweist! Während des Spinnprozesses wird der Polyester in geringem Grade zersetzt, wodurch die relative Viskosität des gesponnenen Produktes im allgemeinen etwas erniedrigt wird, z. B. auf 1,55 bis 1,61.

Textilprodukte, welche zum Teil oder vollständig aus Poly-(äthylenglykolterephthalat) einer solchen Eelativen Viskosität- hergestellt worden sind, haben aber den Nachteil, daß sie je nach der Struktur des verwendeten Garnes und der Art des Produktes bei der Benutzung in größerem oder geringerem Maße zu dem Phänomen des »Pilling« neigen, d. h. zur Bildung von Knötchen auf der Oberfläche, welche eine ungünstige Wirkung auf das Aussehen haben.

Es ist bekannt, daß diese Erscheinung des »Pilling« in weit ge _ringerem Ausmaß oder überhaupt nicht auftritt, wenn das Poly-(äthylenglykolterephthalat), aus welchem die Waren hergestellt sind, ein kleineres Molgewicht aufweist, als einer relativen Viskosität von 1,47 entspricht. Im allgemeinen kann gesagt Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
Poly-(alkylenglykolterephthalaten)

Anmelder:

N. V. Onderzoekingsinstituut Research,

Arnhem (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Gijsbertus Johannes Zoetbrood,
VeIp (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 7. Mai 1960 (251344)

werden, daß das »Pilling« nicht auftritt, wenn die relative Viskosität des in den Fasern vorliegenden Poly-(äthylenglykolterephthalats) im Bereich von 1,35 bis 1,45 liegt.

Wenn keine besonderen Maßnahmen getroffen werden, liegt die Schmelzviskosität von Poly-(äthylenglykolterephthalat) mit einer so niedrigen relativen Viskosität aber viel zu tief zum Verspinnen. Bei einer relativen Viskosität von 1,45 beträgt die Schmelzviskosität des üblichen Typs von Poly-(äthylenglykolterephthalat) bei einer Temperatur von 28O⁰C etwa 530 Poise. Demgemäß sind eine Reihe von Maßnahmen bekanntgeworden, durch weiche das Molgewicht des Poly-(äthylenglykolterephthalats) herabgesetzt werden kann, wobei diese Maßnahmen aber nach dem Spinnen der Fäden angewandt werden. Als Beispiele für solche Maßnahmen kann die Behandlung der Fasern oder der daraus hergestellten Textilprodukte mit Ammoniak, Aminen, aliphatischen Alkoholen oder Wasserdampf erwähnt werden.

Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern aus Äthylenglykolterephthalat und Sulfonaten beschrieben worden. Diese Mischpolyester, welche eine niedrige relative Viskosität auf-

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weisen im Vergleich zu dem üblichen Typ von PoIy-(äthylenglykolterephthalat), -eignen : sich/ zur Verarbeitung auf Stapelfasern, welche eine geringe Tendenz zum »Pilling« zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Poly-(alkylenglykolterephthalaten) durch Polykondensation eines Hydroxyalkylterephthalats, dessen Hydroxyalkylgruppen 2 bis,10 KohleristofFatome enthalten, in Anwesenheit von aliphatischen Esterverbindungen, der Phosphorsäure, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallalkylphosphat oder ein Metallhydroxyalkylphosphat der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, .Zink oder Blei in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Molprozent, bezogen auf die Menge des Terephthalats, verwendet.

Gemäß der Erfindung erhält man nun hochpolymere Poly-(aikylenglykolterephthälate),. welche eine so hohe Schmelzviskosität haben, daß sie sehr gut verspinnbar sind, während andererseits die relative Viskosität so niedrig ist, daß die daraus hergestellten Stapelfasern keine Tendenz zum »Pilling« zeigen·. "

Es ist bekannt, die Polykondensation in Anwesenheit aliphatischen Esterverbindungen der Phosphorsäure, insbesondere von Triälkylphosphateri, durchzuführen, um so das Auftreten von Verfärbungen zu verhindern, welche durch die Verwendung bestimmter Umesterungskatalysatoren auftreten können. Falls man diese Zusatzstoffe in den vorstehend genannten Mengen von 0,5 bis 2,5 Molprozent anwendet, erhält man jedoch stark vernetzte und daher nicht verspinnbare Produkte. - . -----

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallalkyl- und Metallhydroxyalkylphosphate nehmen an der PoIykondensationsreaktion teil. Bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) kann dabei eine Umesterung zwischen der phosphorhaltigen Verbindung und den /S-Hydroxyäthylestergruppen des Terephthalats eintreten. Auf diese Weise werden Polyester gebildet, in' welchen die phosphorhaltigen Gruppen in die Kette eingebaut sind, falls di& phosphorhaltige angewandte Verbindung zwei Gruppen enthält, die eine Umesterung ermöglichen, während sie am Ende der Kette angeordnet sind, falls die verwendete phosphorhaltige Verbindung nur eine solche Gruppe aufweist; Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind in dem Reaktionsmedium löslich, so daß nicht zu befürchten ist, daß ein wolkiges. Endprodukt erhalten wird. . ;,, --■"..

Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung MetaUmono- oder -di-jS-hydroxyäthylphosphate verwendet, da sie leicht in die Ketten eingebaut werden. Die. besten Ergehnisse werden mit Mono-fjS-hydroxyäthy^-sekundärcalciumphosphat erhalten.

, Die erfindungsgemäß verwendeten Metallalkylphosphate und Metallhydroxyalkylphosphate wirken nicht als Umesterungskatalysatoreh." Geeignete Umesterungskatalysatoren sind z. B. Zinkacetat, Calciumacetat und Bleioxyd.

Die Katalyse der Polykondensationsreaktion kann S z. B. mit Antimontrioxyd durchgeführt, werden.

Um gut verspinnbare Polyester zu erhalten, welche nicht zu einer zum »Pilling« neigenden Faser führen, wird empföhlen, die' Polykondensation fortzuführen, bis ein Produkt mit einer spezifischen Viskosität im

ίο Bereich von 1,37 bis 1,47 erzielt worden ist.

Abgesehen davon, daß nach dem Verfahren der Erfindung gut verspinnbare Produkte hergestellt werden können, welche Fasern ohne Neigung zum »Pilling« ergeben, hat das erfindungsgemäß& Verfahren den Vorteil, daß die danach hergestellten Produkte eine gute Affinität für Farbstoffe haben.

Es muß bemerkt werden, daß der Zusatz der"Metallalkylphosphate oder Metallhydroxyalkylphosphate. gemäß . der "Erfindung^: gegenüber der ■ obenerwähnten bekannten Zugabe von Sulfonaten .den .Vorteil hat, daß wesentlich., geringere Mengen* erförderlich sind. Die molekularen-Mengen der verschiedenen zuzusetzenden Verbindungen liegen, wenn .eine gleiche Steigerung, der Schmelzviskosität.erzielt werden soll; im Verhältnis von 1:2. _ · " Λ

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der Beispiele noch:näher erläutert. Die in den Beispielen genannten.Molprozentsätze sind berechnefaüf die Menge des Terephthalats. Die Umesterung erfolgt"

in bekannter Weise. " .*. '

Beispiel 1

Ein Gemisch von 194 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat und 141" Gewichtsteilen Äthylenglykol wird unter Anwendung von 0,029 'Gewichtsteilen Zinkacetat als Katalysator, umgeestert, wobei bei der Umsetzung Methanol entweicht. Nach Beendigung der Umesterung werden 0,039 Gewichtsteile Antimontrioxyd und 1,56 Gewichtsteile (1 Molprozent) Mono- /S-hydroxyäthyl-sek.-calciumphosphat" zu dem- Reaktionsgemisch' zugesetzt. Nachdem: das überschüssige Glykol abdestilliert worden ist, wird das "Gemisch unter Erhitzen auf 280° C im Vakuum polykondensiert. Die Reaktion' wird durch Eingießen des Gemisches in kaltes Wasser beendet, sobald der Polyester eine relative Viskosität von 1,42 erreichfhät.

Der erhaltene Polyester ist vollkommen klar'und hat eine Schmelzviskosität von 1,120 Poise bei einer Temperatur von 28O⁰C. Der Polyester ist leicht

verspinnbar. · .

B eis.piel 2 bis 6

In Übereinstimmung mit .Beispiel 1 würde eine Reihe von - Polyköndensationsreaktionen durchgeführt. Die Reaktiönsbedingungen, die relative Viskosität und die Schmelzviskosität der hergestellten Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bei spiel	Umesterungs- katalysator - "	O Il R₁O-P-OR₃ i OR₂	Polykondensations- katalysator	Relative Viskosität ·	Schmeiz- " viskosität Poise bei . 28O⁰C
2	Zinkacetat 0,029 Gewichtsteile	R₁ =· —CH3 . R₂ = —CH₃ R₃=-Na 1,5 Molprozent	Sb₂O₃ 0,039 Gewichtsteile	1,43	1200 "

Claims

5 Umesterungs-
katalysator O
Il
R₁O-P-OR₃
OR₂ 6 Relative
Viskosität Schmelz
viskosität
Poise bei
280⁰C Bei
spiel Zinkacetat
0,29 Gewichtsteile R₁ und R₂
= -CH₂ - CH₂ - CH₂OH
R₃ = K
1,7 Molprozent Polykondensations-
katalysator 1,37 1000 3 Magnesiumacetat
0,040 Gewichtsteile R₁ = —C₂H₅
R₂ und R₃ = Mg
0,5 Molprozent CeO₂
0,074 Gewichtsteile 1,47 900 4 PbO
0,033 Gewichtsteile R₁ =-CH₂-CH₂-OH
R₂ und R₈ = Pb
1,3 Molprozent Sb₂O₈
0,039 Gewichtsteile 1,43 1350 5 Zinkacetat
0,029 Gewichtsteile Jx₁ ⁼⁼ —Oxig — CJrI₂OH
R₂ = Na
R₃ = Na
1,8 Molprozent 1,40 1620 6 Sb₂O₃
0,039 Gewichtsteile

Die nach diesen Beispielen hergestellten Polyester einer Viskosität von 1530 Poise war dagegen vorsind farblos und klar mit Ausnahme des Polyesters züglich verspinnbar,

gemäß Beispiel 4, dessen Farbe schwachhellgelb ist. 25
Alle diese Polyester sind sehr gut verspinnbar. Patentanspruch:

Beispiel 7

Zwei Chargen von 127 Gewichtsteilen Di-(/9-hydroxyäthyl)-terephthalat wurden in Anwesenheit von 0,02 Gewichtsteilen Antimontrioxyd etwa 3 Stunden unter gleichen Bedingungen auf 278 ⁰C erhitzt. Nur zu einer Charge wurden 1,17 Gewichtsteile (1,5 Molprozent) Mono-jS-hydroxyäthyl-sek.-calciumphosphat vor dem Erhitzen zugesetzt.

Die beiden Proben wurden in kaltes Wasser ausgegossen, sobald die relative Viskosität einen Wert von 1,42 erreicht hatte. Bei einer Temperatur von 280° C war die Schmelzviskosität des ohne Zusatz der Phosphorverbindung hergestellten Polyesters 405 Poise; diejenige des anderen Polyesters betrug 1530 Poise.

Der Polyester mit einer Schmelzviskosität von 405 Poise war nicht verspinnbar. Der Polyester mit Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Poly-(alkylenglykolterephthalaten) durch Polykondensation eines Hydroxyalkylterephthalats, dessen Hydroxyalkylgruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, in Anwesenheit von aliphatischen Esterverbindungen der Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallalkylphosphat oder ein Metallhydroxyalkylphosphat der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Blei in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Molprozent, bezogen auf die Menge des Terephthalate, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 769 220.

609 667/419 9.66 ® Bundesdruckerei Berlin