DE1223824B - Verfahren zur Herstellung von omega-chlorierten Acetophenonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1223 824

Aktenzeichen: S95514IVb/12o

Anmeldetag: 17. Februar 1965

Auslegetag: 1. September 1966

Verfahren zur Herstellung von co-chlorierten Acetophenonen sind schon bekannt, z. B. aus der französischen Patentschrift 1 330 953, wonach ein Halogenbenzol mit Chloracetylchlorid nach Friedel — Crafts zu einem cu-Chloracetophenon umgesetzt werden kann. In der USA.-Patentschrift 3 003 916 Wurde eine Chlorierung von Acetophenonen in Substanz unter Bestrahlung bei 120 bis 140⁰C empfohlen. Weiter hat Aston (Organic Synthesis, Coll. Vol. Ill, S. 538/539) nachgewiesen, daß man die ίο Chlorierung in Eisessig bei Temperaturen unterhalb 60⁰C.vornehmen kann. Ähnliches berichtet Mauri in Farmaco, Ed. Prat, 18 (1963), S. 651. Nachteile all dieser Verfahren sind, daß man entweder von schwerer zugänglichen Ausgangsmaterialien ausgeht oder Produkte ungenügender Reinheit in unbefriedigenden Ausbeuten erhält.

Es wurde nun festgestellt, daß man diese Nachteile umgehen kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren kor Herstellung von ω-chlorierten Acetophenonen durch Chlorierung eines Acetophenone in einer Carbonsäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die ω-Chlorierung mit einem kernhalogenierten bzw. -nitrierten Acetophenon als Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel durchführt, das zumindest zu 50 Gewichtsprozent aus Ameisensäure besteht. Angesichts der bekannten, stark reduzierenden Eigenschaften der Ameisensäure sowie der Zersetzungstendenz in Anwesenheit starker Säuren (vgl. UIlmann, Bd. III, 1953, S. 437) ist es auffallend, daß die verwendete Ameisensäure unter den Reaktionsbedingungen, d. h. in Anwesenheit von Chlor und Salzsäure, praktisch stabil ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in kürzerer Reaktionszeit selektiver zum gewünschten ω-mono- bzw. ω,ω-dichlorierten Produkt führt, wobei nur geringe Mengen des unerwünschten ω,ω,ω-trichlorierten Produkts anfallen.

Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. p-Chloracetophenon, 2',4'-, 2',5'- oder S'^'-Dichloracetophenon, p-Bromacetophenon, 2',4'-Dibromacetophenon, 2',4'-Difluoracetophenon, 2'-Chlor-4'-bromacetophenon, 2'-Chlor-5'- bromacetophenon, 2' - Fluor - 4' - bromacetophenon, 2' - Fluor - 5' - bromacetophenon, 2' - Fluor - 4' - chloracetophenon, 2'-Fluor-5'-chloracetophenon, 2',4',5'-, 2',3',6'-, 2',3',4'-, _2',4',6'- oder 2',3',5'-Trichloracetophenon, 2',4',5'-Tribromacetophenon, 2'-Brom-4',5'-dichloracetophenon, 4'-Brom-2',5'-dichloracetophenon, 4'-Fluor-2',5'-dichloracetophenonund2'-Nitro-4'-bzw. S'-chloracetophenon. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die 2',4'- und 2',5'-Dihalogenacetophenone, ins-Verf ahren zur Herstellung von
ω-chlorierten Acetophenonen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Jürgen Friedrich Falbe, Bonn;

Hans Jürgen Schulze-Steinen, Hangelar

besondere die 2',4'- und 2',5'-Dichloracetophenone. Auch das 2',4',5'-Trichlor- und 2',4',5'-Tribromacetophenon sind wertvolle Ausgangssubstanzen.

Bei der ω-Monochlorierung des kernhalogenierten bzw. -nitrierten Acetophenons benutzt man die besonderen Löslichkeitsverhältnisse des Ausgangsmaterials und monochlorierten Produkts in ameisensäurehaltigen Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen. Während zwischen 0 und 10⁰C das Ausgangsmaterial z. B. in Mengen von 10 bis 40 % löslich ist, besitzt das monochlorierte Produkt eine Löslichkeit von im allgemeinen nur 10 bis 50% des Ausgangsmaterials. Während der Chlorierung wird also unter günstigen Bedingungen das ω-monochlorierte Produkt aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und so einer weiteren Chlorierung zum ω,ω-dichlorierten Produkt entzogen werden. Es wird jedem Fachmann ohne weiteres möglich sein, die günstigsten Bedingungen für die Monochlorierung zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß man zweckmäßigerweise möglichst niedrige Temperaturen anwendet, vorzugsweise zwischen —10 und +10⁰C, insbesondere zwischen —2 und 3°C, wie z. B. 0⁰C. Das Ausgangsmaterial wird in möglichst konzentrierter Form zur Reaktion gebracht. Im allgemeinen kann man bei den erwähnten Temperaturen von Reaktionsgemischen ausgehen, welche etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials in der Lösung enthalten. Das Lösungsmittel besteht zumindest zu 50 Gewichtsprozent aus Ameisensäure.

609 658/423

T 223 824

3 4

Wenn man Mischungen von Ameisensäure und einer Dekantieren u. dgl., Zugabe von Ausgangsmaterial, Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, sowohl ladungsweise oder auch semikontinuierlich als wie Essigsäure, insbesondere Eisessig, benutzt, kann kontinuierlich ausführen kann,
die benötigte Menge Lösungsmittel um etwa 25 bis Zur Herstellung des ω,ω-Dichlorierungsprodukts 100% und mehr herabgesetzt werden, ohne daß da- 5 benutzt man im allgemeinen· höhere Temperaturen, durch die Selektivität des erfindungsgemäßen Ver- wie 10 bis 100° C, vorzugsweise 20 bis 60⁰C. Geht man fahrens merklich beeinträchtigt wird. Neben diesen aus von kernbromierten Acetophenonen, empfiehlt es Vorteilen sollte jedoch erwähnt werden, daß die sich, die Chlorierungstemperatur nicht höher als 35⁰C Reaktionszeit in reiner Ameisensäure als Lösungs- zu wählen. Unter diesen Bedingungen sind Ausgangsmittel wesentlich kurzer ist als in Gemischen aus io material und Produkt besser löslich in Ameisensäure. Ameisensäure und Carbonsäure. Dabei verwendet man solche Konzentrationen an

Bekanntlich schmilzt reine Ameisensäure bei 8,4⁰C. Ausgangsmaterial, das die Bildung von Nieder-In der Lösung des Ausgangsmaterials bzw. in der schlagen vermieden wird. Man geht z. B. aus von Mischung mit z. B. Essigsäure, ist jedoch der Schmelz- Reaktionsgemischen, welche im Liter 50 bis 500g punkt erniedrigt, während eine weitere Erniedrigung 15 Ausgangsprodukt enthalten. Das oben bezüglich der herbeigeführt wird durch die zugeführten bzw. Zusammensetzung des Lösungsmittels sowie der gebildeten Mengen Chlor und Salzsäure. Technische Chlorierungsweise Gesagte trifft auch bei der Her-Ameisensäure, z. B. 85- bis 99%ige Säure, schmilzt stellung des Dichlorierungsprodukts zu. Wegen der ebenfalls bei tieferen Temperaturen. Vorzugsweise höheren Temperaturen kann es vorteilhaft sein, hierbei verwendet man bei der ω-Monochlorierung ein Lö- 20 unter Druck zu arbeiten. In 0,5 bis 8 Stunden kann sungsmittel, das wenigstens 95 %, insbesondere wenig- man die Chlorierung im allgemeinen zu Ende führen, stens 97% Ameisensäure enthält. Schwierigkeiten mit Bei der Herstellung des Dichlorierungsprodukts ist einer Erstarrung des Reaktionsgemisches bei niederen es vorteilhaft — aber nicht unbedingt notwendig —, Temperaturen lassen sich also leicht vermeiden. unter Lichtbestrahlung zu arbeiten. Als günstig

Man führt zweckmäßigerweise die ω-Monochlo- 25 erwiesen sich Lichtquellen, welche hauptsächlich im rierung so aus, daß die gesamte zugeführte Chlor- Bereich von 400 bis 500 ταμ ausstrahlen. Geeignete menge vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Lichtquellen sind z. B. Leuchtstoffröhren oder auch Eine bestimmte Menge freies Chlor wird dann im einfache Tageslichtlampen und Glühbirnen. Tageslicht Reaktionsgemisch vorhanden sein. Es ist nicht ist zwar auch brauchbar, ist jedoch für praktische empfehlenswert, größere Mengen Chlor schnell zu- 30 Zwecke weniger geeignet, wegen der großen Intensitätzugeben, weil dann leicht zwei Phasen gebildet werden. Schwankungen.

Die effektiv zuzuführende Menge Chlor hängt von Es wurde weiter gefunden, daß bei den erfindungsderReaktionsgeschwindigkeit ab. Die Reaktionszeit gemäßen Chlorierungen eine Induktionsperiode aufbeträgt im allgemeinen 0,1 bis 3 Stunden und hängt tritt, welche auf die Bildung von Salzsäure im Reakvon der Chloreinleitungsgeschwindigkeit ab. Gute 35 tionsgemisch zurückzuführen ist. Dadurch, daß man Ergebnisse konnten bei Chlorierungszeiten von 10 bis dem Reaktionsgemisch von vornherein Salzsäure als 30 Minuten erreicht werden. Katalysator zugibt, läßt sich die Induktionsperiode

Man führt die Chlorierung zweckmäßig bei at- vermeiden und die Reaktionszeit verkürzen. Zu diesen

mosphärischem Druck unter Rühren durch. Niedere Zwecken reicht eine Salzsäurezugabe von 0,1 bis

oder höhere Drücke sind anwendbar, bieten jedoch 4° 5 Gewichtsprozent des Lösungsmittels,

keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise mono- Aus dem Reaktionsgemisch kann das Dichlorierungs-

chloriert man im Dunkeln, d. h. ohne Belichtung durch produkt in üblicher Weise abgetrennt werden. Es fällt

externe Lichtquellen. dabei in guter Ausbeute und sehr hoher Reinheit an.

Ein sehr reines ω-Monochlorierungsprodukt fällt Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen sind während der Reaktion aus und kann ausgeschieden, 45 brauchbar als Bakterizid, Fungizid und Insektizid und z. B. abfiltriert werden. Das Filtrat enthält außer dem als Ausgangsmaterial für weitere Synthesen.
Lösungsmittel noch Ausgangsmaterial und ChIo- Es hat sich herausgestellt, daß die ω,ω-dichlorierten rierungsprodukt. Nach Zugabe von weiteren Mengen Produkte lagerungsunbeständig sind. Die Zersetzung Ausgangsmaterial kann es weiter chloriert werden, führt zur Bildung von Phosgen. Benutzt man diese wonach das ausgefallene Chlorierungsprodukt ab- 50 Verbindungen für weitere Synthesen, empfiehlt es sich filtriert werden kann. Man kann diese Sequenz einige daher, sie sofort nach der Herstellung weiter umMale, z. B. fünf- bis zehnmal wiederholen. Dann hat zusetzen, z. B. mit Triäthylphosphit. Will man das sich in der Mutterlauge so viel dichloriertes Produkt Produkt als solches verwenden bzw. einige Zeit gebildet, daß das Monochlorierungsprodukt nicht lagern, so kann die Zersetzung verhindert werden, mehr kristallin ausfällt. Dieser Zustand wird etwa 55 indem man das Produkt unter Luftausschluß lagert eintreten, wenn die Menge des Dichlorierungsprodukts oder der Bildung von Peroxiden entgegenwirkende im Filtrat mehr als ein Fünftel bis ein Drittel der Inhibitoren zusetzt. Beispiele geeigneter Inhibitoren Menge an Monochlorierungsprodukt ist. Das Filtrat sind unter anderem mehrwertige Phenole, wie Brenzkann dann nicht mehr zur Herstellung von Mono- catechin, Pyrogallol, insbesondere auch sterisch gechlorierungsprodukt höheren Reinheitsgrads, wie 60 hinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol oben beschrieben, angewendet werden. Es kann jedoch und Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan. weiter benutzt werden zur Herstellung von Mono-

chlorierungsprodukten niedrigeren Reinheitsgrades ;

<95 %· Auch kann es ohne weiteres eingesetzt werden Beispiel 1

zur Herstellung von Dichlorierungsprodukten, wie 65

unten näher ausgeführt. Man löste 120 g 2',4'-Dichloracetophenon in einem

Es ist selbstverständlich, daß man die Sequenz: Gemisch aus 1200 ml Ameisensäure (Dichte 1,22) und

Chlorierung, Abfiltrieren bzw. Abzentrifugieren oder 25 g HCl. Die Temperatur wurde auf 30⁰C gehalten.

Chlorgas wurde unter Rühren und Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe während 1,5 Stunden eingeleitet. In der ersten Stunde wurde das Chlor vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen, danach wurde das Gemisch gelblichgrün durch die Anwesenheit von freiem Chlor in der Lösung. Nach 1,5 Stunden wurde Stickstoff durchgeleitet, um das Gemisch von Chlor zu befreien. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei 1438 g Ameisensäure, welche 2 % HCl ,enthielt, zurückgewonnen wurden. Der Rückstand bestand aus 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon. Ausbeute: 100%. Reinheit: 98% Tetrachloracetophenon, 1,5 % 2,2',4'-Trichloracetophenon und 0,5 % 2,2,2,2',4' - Pentachloracetophenon, gaschromatographisch bestimmt durch Vergleich mit authentischen Materialien. nl° = 1,5840.

Wurde der Versuch wiederholt ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen, betrugen die Ausbeuten an Trichlcracetophenon nach 1,5 bzw. 3 Stunden 6 bzw. 2,5 %> an Tetrachloracetophenon 94 bzw. 97,5 % und an Pentachloracetophenon 0 bzw. weniger als 0,5%.

Zum Vergleich wurden 30 g 2',4'-Dichloracetophenon in 120 ml 75%ige Essigsäure unter Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe bei 30° C während 3 Stunden chloriert. Die Ausbeute an Trichloracetophenon betrug 35 %> an Tetrachloracetophenon 2%, an Ausgangsmaterial 63%. Ein Experiment in Eisessig unter Bestrahlung bei 50°C und 5 Stunden Chlorierungszeit ergab bei 100%igem Umsatz 4% Trichlor-, 85% Tetrachlor- und 11% des Pentachloracetophenons. Eine Chlorierung in der Schmelze (vgl. die USA.-Patentschrift 3 003 916) unter Bestrahlung bei 130° C während 2,5 Stunden ergab bei 100%igem Umsatz 33% Tri-, 60% Tetra- und 7% Pentachloracetophenon. Auch andere Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Äther, lieferten keine besseren Resultate.

net. Es wog 55 g und enthielt 58% Ausgangsmaterial· 28% des Trichloracetophenons und 14% des Tetrachloracetophenons. Das Filtrat kann auch ohne weiteres eingesetzt werden zur Herstellung von 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

ίο Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde 2',5'-Dichloracetophenon zu 2,2'-5'-Trichloracetophenon chloriert. Dabei wurden 20 g Ausgangsmaterial in 110 ml Ameisensäure [d = 1,22) gelöst. Während des Kühlens auf O⁰C wurden kleine Mengen Salzsäure und Chlor eingeleitet, um Kristallisation des Lösungsmittels zu verhindern. Bei O⁰C wurde 45 Minuten unter Rühren im Dunkeln derart chloriert, daß das Chlor vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen wurde. Danach wurde das auskristallisierte

ao 2,2',5'-Trichloracetophenon abfiltriert und in Vakuum getrocknet. Nach Zugabe von Ausgangsmaterial und Ameisensäure wurde die Chlorierung in gleicher Weise viermal wiederholt. Das Ergebnis geht aus der Tabelle hervor.

25

35

Ausgangs	Ameisen	Chlorierungs	Trichlor-
material	saure	zeit	produkt
(g)	(ml)	(Minuten)	(g)
20	110	45	13
+10	+5	12	8
+10	+10	15	12
+10	+10	10	9
+10	+7	14	16

60

142

58

Beispiel 2

Man löste 45 g 2',4'-Dichloracetophenon in 245 ml 97%ige Ameisensäure, welche 2 % Salzsäure enthielt. Bei 0°C und atmosphärischem Druck wurde Chlorgas unter Rühren während 40 Minuten eingeleitet. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das auskristallisierte 2,2',4'-Trichloracetophenon abfiltriert und in Vakuum getrocknet, wobei ein 95 % reines Trichloracetophenon gewonnen wurde. Die Reinheit wurde gaschromatographisch durch Vergleich mit authentischem Produkt bestimmt. Dem Filtrat wurden 25 g 2',4'-Dichloracetophenon zugegeben und 15 Minuten bei 0°C Chlorgas durchgeleitet. Nach der Filtration wurde in gleicher Weise noch fünfmal weiterchloriert, wobei jeweils 17, 22, 30, 30 und 48 g Ausgangsmaterial dem Filtrat bei 0°C zugesetzt wurden. Aus insgesamt 217 g Ausgangsmaterial wurden in dieser Weise 204 g 2,2',4'-Trichloracetophenon-Kristalle gewonnen, welehe mit 300 ml Ameisensäure bei O⁰C gewaschen wurden. Das Produkt wurde in Vakuum getrocknet. G.aschromatographisch wurde nachgewiesen, daß das so gewonnene Produkt (200g) 98% 2,2',4'-Trichloracetophenon, 1 % Ausgangsmaterial und 1 % 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon enthielt. Vom letzten Filtrat des Reaktionsgemisches wurde das Lösungsmittel abgedampft; der Rückstand wurde in Vakuum getrock-Das gesamte Trichlorprodukt wurde mit 50 ml Ameisensäure bei 0°C gewaschen und in Vakuum getrocknet.Ausbeute: 57 g2,2',5'-Trichloracetophenon, Fp. 48⁰C. Reinheit: 99%; 1% Ausgangsmaterial.

Es wurden die gleichen Chlorierungen in Tageslicht durchgeführt; es wurden aus 60 g Ausgangsmaterial 54 g 99%iges 2,2',5'-Trichloracetophenon erhalten.

Beispiel 4

Bei 30°C wurden 20 g 2',5'-Dichloracetophenon, gelöst in 200 ml Ameisensäure (d = 1,22), in Anwesenheit von 2 % Salzsäure unter Rühren und Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe während 5 Stunden chloriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen in Vakuum erhielt man eine Ausbeute von 99% an 2,2,2',5'-Tetrachloracetophenon, das 1% 2,2',5'-Trichloracetophenon enthielt.

Ein Produkt der gleichen Reinheit erhielt man durch Chlorierung bei 40°C und 50° C während 3,5 bzw. 2 Stunden.

Beispiel 5

p-Chloracetophenon wurde in 220 ml Ameisensäure (d= 1,22, 2% HCl) ladungsweise, wie im Beispiel 3 beschrieben, bei 0°C im Dunkeln chloriert. Nach jeder Ladung wurde Ameisensäure zugegeben bis zur ursprünglichen Menge. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Ausgangsmaterial	2,4'-Dichloracetophenon .
(g)	(g)
40	.32
+20	22
+20	26
+20	22
+20	12
+20	23

140

137

Das Produkt (137 g) enthielt 83% 2,4'-Dichloracetophenon. Es wurde dreimal bei 0⁰C mit je 180 ml 98%ige^r Ameisensäure gewaschen und lieferte 104 g 98% reines - Dichlorprodukt, Fp. 103⁰C, das noch 2 % Ausgangsmaterial enthielt.

Beispielo

Wurden 60 g p-Chloracetophenon in 240 ml Ameisensäure (d = l,22; 2% HCl) bei 30⁰C 1,5 Stunden chloriert, wie im Beispiel 4 beschrieben, so erhielt man 59 g 98% reines 2,2,4'-Trichloracetophenon, Fp. 61,5⁰C, das 2% 2,4'-Dichloracetophenon enthielt.

Beispiel 7

Man chlorierte ein Gemisch aus 90% 2',4',5'- und 10% 2',3',6'-Trichloracetopbenon in 110 ml Ameisensäure (d = 1,22; 2% HCl) bei 10°C, wie im Beispiel 3 beschrieben. Nach jeder Ladung wurde Ameisensäure zugegeben bis zur ursprünglichen Menge. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Ausgangsmaterial	Monochloriertes Produkt
(g)	(g)
20	8
+10	14
+10	5
+10	14
+10	10
+10	9
70	60

welche nach der Chlorierung zusammen mit dem Chlorwasserstoff im Vakuum entfernt wurden. Die Ameisensäure wurde dann bei atmosphärischem Druck abdestilliert und wiedergewonnen (451). TJmsatz: 100%. Ausbeute an 2,2,2',4'-Tetrachloracetophenon: 100%. Reinheit: 98%.

Beispiel 10

p-Bromacetophenon (20 g) wurden in einem Gemisch aus 140 ml Ameisensäure und 60 ml Eisessig gelöst. Es wurde in der Dunkelheit bei —5 bis 0⁰C zunächst mit HCl-Gas gesättigt und dann Chlor eingeleitet. Nach einigen Minuten fielen Kristalle aus, die durch Analyse als p-Brom-cu-monochloracetophenon identifiziert wurden. Fp. 116°C.
Analyse (C₈H₆OClBr):

Berechnet ... C 41,2, H 2,6, Cl 15,2, Br 34,2;
gefunden ... C 41,2, H 2,7, Cl 15,2, Br 34,2.

Die Kristalle wurden abgesaugt und getrocknet. Zur Monochlorierung wurde weiteres Ausgangsprodukt zugegeben, Ameisensäure zugeführt und die Chlorierung chargenweise fortgesetzt.
In folgender Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Ausgangs	Chlorierungs	Monochlorie-	XvC LLLLl Cl l·
produkt	zeit	rungsprodukt	(7o)
(g)	(Minuten)	(g)	95,5
30 20	17	19,5	90,0
+20	12,0	15,0	90,0
+15	15,0	18,0	88,0
+20	7	14,0	85,0
35 +20	9	18,5	85,5
+15	10	21,0

40

Das Produkt wurde zweimal mit je 50 ml Ameisensäure bei 5°C gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 27 g eines 98 % reinen Tetrachlorprodukts, das aus 2,2',4',5'- und 2,2',3',6-Tetrachloracetophenon in obigem Verhältnis bestand. Fp. 62° C.

Beispiel 8

Das im Beispiel 7 benutzte Ausgangsmaterial (20 g) wurde in Ameisensäure (200 ml; 2% HCl) bei 30° C 4 Stunden wie im Beispiel 4 chloriert. Ausbeute: 26 g eines Produkts, das zu 94% aus Pentachloracetophenon (90% 2'2,2',4',5'- und 10% 2,2,2',3',6'-Pentachlorprodukt) und zu 6 % ^aus Tetrachloracetophenon bestand. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten bei 3,5stündiger Chlorierung bei 50 bis 60° C.

Beispiel 9

In einen glasausgekleideten zylindrischen Kessel mit Rührwerk von 1001 Inhalt wurden 4,75 kg 2',4'-Dichloraceton, 47,51 Ameisensäure (98%) und 250 g Chlorwasserstoff gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden bei 30°C im Dunkeln chloriert. Es wurden 78 % Überschuß an Chlor verwendet, Das rohe kristalline Produkt (106 g etwa 88%ig) wurden zweimal mit je 100 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur gewaschen. Es wurden 71 g p-Bromcü-monochloracetophenon einer Reinheit von 97% erhalten.

Die Mutterlauge wurde nach der sechsten Charge eingeengt. Sie enthielt 86% Ausgangsprodukt und 14% p-Brom-co-monochloracetophenon. Es war also bis zu diesem Zeitpunkt kein ω,ω-Dichlorprodukt gebildet worden.

Beispiel 11

p-Bromacetophenon (20 g) wurden in 200 ml Ameisensäure—Eisessig (50 : 50 Gewichtsteile) auf 3O⁰C in Gegenwart von Licht erwärmt, mit HCl-Gas gesättigt und danach Chlor eingeleitet.

Der Reaktionsverlauf wurde durch Probeentnahme verfolgt.

Reaktions zeit (Minuten)	Ausgangs produkt	p-Brom-cu-mono- chloracetophenon (7o)	p-Brom acetophenon
15 30 45 47	29 7	30,5 17,5 2,0 1,0	40,5 75,5 98,0 . 99,0

Das Reaktionsgemisch wurde auf 0⁰C abgekühlt und lieferte 24,0 g kristallines p-Brom-ß),a>-dichloracetophenon (90% der Theorie), Reinheit: 100%.

Analyse (C₈H₅OCl₂Br):

Berechnet ... C 35,8, H 1,86, Cl 24,6, Br 29,8;
gefunden ... C 35,7, H 2,2, Cl 27,0, Br 29,2.

Im Lösungsmittel verblieben 9% der Theorie an p-Brom-cü,o>-dichloracetophenon und 1% Ausgangsmaterial, welche recyclisiert werden können.

10

Beispiel 12

Um den Einfluß des Lösungsmittels auf den Reaktionsablauf festzustellen, wurde 2',4'-Dichloracetophenon wie im Beispiel 1 unter Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe chloriert. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor.

Lösungsmittel

Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial Chlorierungstemperatur

CQ

Reaktionszeit

(Stunden)

Zusammensetzung des Endprodukts (%,)

mono- I di- | trichloriertes Produkt

Vergleich
Eisessig
Eisessig

Erfindung
Ameisensäure (98%ig)

Ameisensäure
183 g/50 g
230 g/62 g
230 g/62 g

-Eisessig

Claims (5)

Patentansprüche: 2,8:1 2,8:1 12,0:1 6,9:1 4,3:1 4,3:1

1. Verfahren zur Herstellung von ω-chlorierten Acetophenonen durch Chlorierung eines Acetophenons in einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die ω-Chlorierung mit einem kernhalogenierten bzw. -nitrierten Acetophenon als Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel durchführt, das zumindest zu 50 Gewichtsprozent aus Ameisensäure besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure als Lösungsmittel durchführt.

35 40 20

30

30
30
50

6
12

1,5

1
13

< 1,5

1
1
1

82 84

>98

98,5 98,5 98,5

17 3

0,5

0,5 0,5 0,5

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Salzsäure, bezogen auf das Lösungsmittel, chloriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit einem 2',4'- oder 2',5'-Dihalogenacetophenon, besonders mit 2',4'- oder 2',5'-Dichloracetophenon als Ausgangsmaterial durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit 2',4',5'-Trichlor- oder -Tribromacetophenon als Ausgangsmaterial durchführt.

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