DE1222051B - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der 1-Cyclohexylamino-anthrachinon-5-sulfonsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -25

Nummer: 1222 051

Aktenzeichen: F 45751IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. April 1965

Auslegetag: 4. August 1966

Es ist seit langem bekannt, daß man aus Anthrachinon-1-sulfonsäure und nucleophilen Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxiden, sowie Ammoniak, Alkyl- und Arylaminen, unter Austausch der Sulfongruppe die entsprechenden 1-Hydroxy- bzw. 1-Aminoanthrachinone in technisch brauchbarer Weise herstellen kann (vgl. deutsche Patentschrift 175 024). Prinzipiell ähnlich glatt verläuft auch der Austausch beider α-ständiger Sulfongruppen der Anthrachinon-1,5- und -1,8-disulfonsäure gegen solche nucleophilen Partner. So erhält man nach der USA.-Patentschrift 2 848 462 1,5- und 1,8-Bisalkylamino-anthrachinone in technisch befriedigender Weise durch Umsetzung der entsprechenden Anthrachinondisulfonsäuren mit Alkylaminen in wäßrigem Medium in Gegenwart von Oxydationsmitteln zwischen 60 und 150° C.

Alle Versuche jedoch, halbseitige Umsetzungen von Anthrachinon-a-disulfonsäuren mit Ammoniak, Alkyl- oder Arylaminen zu erreichen, führten stets ao zu technisch unbrauchbaren Substanzgemischen. So erhält man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 181722 unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen, z. B. mit Methylamin, ein Substanzgemisch mit mehr als 30% 1,5-Bismethylamino-anthrachinon. Nach dessen Abtrennung erhält man etwa 40 % Ausbeute an 1-Methylamino-anthrachinon-5-sulfonsäure, noch immer verunreinigt mit beträchtlichen Mengen 1-Methylamino-anthrachinon-2,5-disulfonsäure und 1,5-Bismethylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure. Ammoniak und die wasserlöslichen Alkylamine bis zu 6 C-Atomen liefern die gleichen unbrauchbaren Gemische. Höhere, nicht mehr in Wasser lösliche Alkylamine liefern Gemische mit noch höherem Anteil von beidseitigem Umsetzungsprodukt (s. USA.-Patentschrift 2 848462). Da die l-Alkylamino-anthrachinon-8-sulfonsäuren noch besser in Wasser löslich sind als die entsprechenden 5-Sulfonsäuren, ist erklärlich, daß bei der Anthrachinon-l,8-disulfonsäure die Ergebnisse halbseitiger Reaktionsversuche noch ungünstiger sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Metallsalze der 1 - Cyclohexylamino - anthrachinon - 5 - disulfonsäure überraschenderweise mit sehr guter Ausbeute technisch rein erhalten werden können, wenn man anthrachinon-l,5-disulfonsaures Natrium in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines der üblichen Oxydationsmittel und gegebenenfalls von Metallsalzen oder Metalloxyden mit Cyclohexylamin umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durchgeführt werden, indem man anthrachinon-l,5-disul-Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der
l-Cydohexylamino-anthrachinon-S-sulfonsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Joachim Schulz, Köln-Buchheim;

Dr. Hans-Samuel Bien, Burscheid

fonsaures Natrium mit 2- bis 2O°/oigem, vorzugsweise 5- bis 15°/oigem wäßrigem Cyclohexylamin in Gegenwart eines üblichen Oxydationsmittels, z. B. Natriumchlorat, Natriumbromat, Kaliumchlorat, Kaliumbromat, Arsensäure oder Nitrobenzolsulfonsäure, die vorzugsweise in der theoretisch erforderlichen Menge zugesetzt werden, im Autoklav auf 100 bis 200° C erhitzt, bis das Ausgangsprodukt nahezu verschwunden ist. Das halbseitige Umsetzungsprodukt kristallisiert aus und ist damit der Weiterreaktion entzogen. Da das Natriumsalz der 1-Cyclohexylamino-anthrachinon-5-sulfonsäure in Wasser sehr schwer löslich ist, merklich besser jedoch in verdünntem wäßrigem Cyclohexylamin, so arbeitet man zweckmäßigerweise mit möglichst verdünnter Base und entsprechend längerer Reaktionszeit. Katalytische Mengen von Kupfersulfat beschleunigen die Reaktion. Das Amin wird, je nach Reaktionstemperatur, in einer Menge von 135 bis 400% der Theorie angewandt. Mit steigender Reaktionstemperatur sollte der Aminüberschuß verringert werden, da bei gleicher Konzentration der eingesetzten Base das Reaktionsprodukt in zunehmendem Maße mit schwarzen Anteilen verunreinigt wird. Mit steigender Konzentration der Base steigt auch — bei konstanter Temperatur — langsam der Anteil von !,S-Biscyclohexylamino-anthrachinon, das in geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet werden kann. Günstig für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zusätze solcher Salze, die die Löslichkeit des Ausgangsproduktes nicht verändern, aber das gewünschte Endprodukt ausfällen, z. B. Verbindungen des Kaliums, Magnesiums, Zinks, Kupfers, wie Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumsulfat, Calciumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxidhydrat oder Kupfersulfat. Diese Zusätze verringern den an sich schon geringen Anteil des ljS-Biscyclohexylamino-anthrachinons im Reaktionsprodukt weiter und beschleunigen überdies die

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Umsetzung merklich. Durch einfaches Absaugen des Ansatzes und Waschen mit Wasser erhält man so l-cyclohexylamino-anchrachinon-5-sulfonsaures Natrium in einer Ausbeute von 70 bis 90 % bei 90 bis 98% Reingehalt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; -das eingesetzte anthrachinon-l,5-disulfonsaure Natrium ist 97%ig. -

Beispiel 1

6,0 Teile anthrachinon-ljS-disulfonsaures Natrium werden mit 2,5 Teilen Cyclohexylamin und 2,2 Teilen mtrobenzolsulfonsaurem Natrium in 20 Teilen Wasser 36 Stunden bei 140° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit kaltem Wasser bis zum klaren Ablauf gewaschen und getrocknet.

Man erhält 4,22 Teile 1-cyelohexylamino-anthrachmon-5-sulfonsaures Natrium (74,0 % der Theorie) in Form derber roter Nadeln. Das Produkt enthält nur 2 % !,S-Biscyclohexylamino-anthrachinon.

Beispiel 2

6,0 Teile anthrachinon-ljS-disulfonsaures Natrium werden mit 2,5 Teilen Cyclohexylamin, 2,2 Teilen mtrobenzolsulfonsaurem Natrium und 0,06 Teilen Kupfersulfat in 20 Teilen Wasser 36 Stunden bei 140° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit kaltem Wasser bis zum klaren Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird in 20 Teilen Wasser von 60° C suspendiert, kongosauer gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,8 Teile (84,1 % der Theorie) 1-cyclohexylamino - anthrachinon - 5 - sulfonsaures Natrium von 95,5% Reingehalt.

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Beispiel 3

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Arbeitet man bei dem Verfahren des Beispiels 2 unter Zusatz von 0,6 Teilen Magnesiumoxid, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wird, 5,1 Teile (89,0% der Theorie) l-cyclohexylamino-anthrachinon-S-sulfonsaures Natrium von 96,0 % Reingehalt.

Beispiel 4

Arbeitet man bei dem Verfahren des Beispiels 2 unter Zusatz von 1,3 Teilen Magnesit, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wird, 4,9 Teile (85,8% der Theorie) l-cyclohexylamino-anthrachinon-S-suÜonsaures Natrium von 95 % Reingehalt. .

Beispiel 5

6,0 Teile anthrachinon-l,5-disuh°onsaures Natrium werden mit 2,2 Teilen Cyclohexylamin, 1,8 Teilen mtrobenzolsulfonsaurem Natrium und 0,08 Teilen Kupfersulfat in 20 Teilen Wasser 24 Stunden bei 160° C gehalten. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel^ erhält man 4,3 Teile (75,4% der Theorie) l-cyclohexylamino-anthrachinon-S-suKonsaures Natrium von 92,0% Reingehalt.

Beispiel 6

6,0 Teile anthrachinon-ljS-disulfonsaures Natrium werden mit 2,2 Teilen Cyclohexylamin, 1,8 Teilen mtrobenzolsulfonsaurem Natrium und 0,6 Teilen Magnesiumoxid in 20 Teilen Wasser 24 Stunden bei 160° C gehalten. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel erhält man 4,5 Teile (78,4% der Theorie) l-cyclohexylamino-anthrachinon-S-sulfonsaures Natrium von 96,0 % Reingehali....

"-'■" " Beispiel 7

Arbeitet man bei dem Verfahren des Beispiels 6 unter Zusatz von 0,06 Teilen Kupfersulfat, so erhält man nach gleicher. Aufarbeitung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wird, 4,6 Teile (80,5 % der Theorie) l-cyclohexylamino-anthrachinon-S-sulfohsaures Natrium von 95,0 % Reingehalt. . . .

Beispiel 8

Verfährt man, wie im Beispiel 2 angegeben, unter Zusatz von 1,2 Teilen Zinkoxid, so erhält, man 5j65 Teile l-Cyclohexylamino-anthrachmon-S-sulfonsäure in Form eines basischen Zinksalzes. Der Gehalt an 1,5-Biscyclohexylammo-anteachinon beträgt 2,0%.

Beispiel 9

Arbeitet man, wie im Beispiel 2 angegeben, unter Zusatz von 0,8 Teilen Aluminiumoxidhydrat, so erhält man 5,1 Teile l-Cyclohexylamino-anthrachinon-5-sulfonsäure in Form eines basischen Aluminiumsalzes.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der 1 - Cyclohexylamine - anthrachinon - 5 - sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß

, · man anthrachinon-l^-disülfonsaures Natrium in . wäßrigem Medium mit Cyclohexylamin bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines der üblichen Oxydationsmittel und gegebenenfalls von Metallsalzen oder Metalloxyden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 200° C arbeitet.

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