DE1220837B

DE1220837B - Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid

Info

Publication number: DE1220837B
Application number: DEG39605A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Wentorf Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-01-17
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1966-07-14
Also published as: US3150929A; GB1061598A; SE306076B; NL302348A; BE642538A; CH485595A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. α.:

COIb

Deutsehe Kl.: 12 i - 21/06

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AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1220 837
G 39605IVaZlAi
14. Januar 1964
14. Juli 1966

In der deutschen Auslegeschrift 1159 400 ist ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid beschrieben. Dabei setzt man eine Borquelle und eine Stickstoffquelle in Gegenwart eines aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Blei, Antimon oder Zinn bestehenden Katalysators hohen Drücken und Temperaturen aus.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man radioaktives kubisches Bornitrid erhält, wenn man als Katalysator ein Metall der Aktinium- oder Lanthanreihe verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, bei welchem ein aus einer Borverbindung, einer Stickstoffverbindung und einem Metallkatalysator bestehendes Gemisch einer Temperatur von über 1000° C und einem Druck von über 40 000 Atmosphären ausgesetzt und anschließend Bornitrid mit kubischer Kristallstruktur gewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Metall der Aktinium- oder Lanthanreihe verwendet.

Als Metalle der Lanthanreihe können Lanthan, Cer, Praseodym, Promethium, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium verwendet werden. Zur Aktiniumreihe gehören Aktinium, Thorrium, Protactinium, Uran, Neptunium und Plutonium.

Bei der Herstellung von kubischem Bornitrid kann irgendeine schließlich hexagonales Bornitrid lief ernde Stickstoff- und Borquelle verwendet werden. Beispielsweise können elementares Bor, hexagonales Bornitrid und Borverbindungen verwendet werden, die sich unter den zur Herstellung von kubischem Bornitrid erforderlichen Temperaturen und Drücken zu elementarem Bor zersetzen.

Falls man ursprünglich nicht hexagonales Bornitrid zusammen mit dem Metall der Lanthanidenreihe oder Aktinidenreihe verwendet, ist auch noch eine Stickstoffquelle in der Reaktionszone erforderlieh. Als Stickstoffquelle können beispielsweise hexagonales Bornitrid, Nitride, Amine, Imine, Azide, Cyanide, Cyanamide und stickstoffhaltige Verbindungen von Lanthaniden und Aktiniden verwendet werden, die bei den zur Herstellung von kubischem Bornitrid erforderlichen Temperaturen und Drücken Stickstoff liefern.

Die relativen Anteile der bei der Herstellung von kubischem Bornitrid verwendeten Bestandteile können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Verwendet man als Ausgangsmaterial hexagonales Bornitrid, dann verwendet man vorzugsweise — bezogen auf Verfahren zur Herstellung von kubischem
Bornitrid

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr, R. Schmidt,

DipL-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Robert Henry Wentorf jun.,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1963 (252 067)

das Gewicht des hexagonalen Bornitrids — 0,1 bis 100 Gewichtsprozent eines Aktiniden- oder Lanthanidenmetalls.

An Stelle eines elementaren Metalls der Aktiniden- oder Lanthanidenreihe kann auch eine Verbindung des Metalls verwendet werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen zu Metall oder zum Metallnitrid zersetzt. Man kann beispielsweise Lanthannitrid oder Aktiniumnitrid verwenden, das in Gegenwart von Bor dann Bornitrid ergibt. Man kann aber auch beispielsweise Lanthan- oder Aktiniumcyanamid zusammen mit Bor verwenden, wobei sich dann bei den erhöhten Drücken und Temperaturen kubisches Bornitrid ergibt. Man nimmt an, daß bei dieser Reaktion sich zunächst das Lanthan- oder Aktiniumcyanamid zersetzt und Aktinium- oder Lanthannitrid und ein Bornitrid entsteht und diese beiden Nitride dann zusammen reagieren und das kubische Bornitrid entsteht.

Gegebenenfalls können auch Mischungen eines oder mehrerer Aktiniden und Lanthaniden verwendet werden. Es ist auch möglich, Legierungen dieser Aktiniden- und Lanthanidenmetalle zu verwenden.

Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von über 1200 bis zu 3000⁰C und höher ausgeführt. Der Druck wird vorzugsweise im Bereich von ungefähr 50 000 bis ungefähr 150 000 Atmosphären gehalten. Man

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erzielt gute Ergebnisse, wenn man die Temperatur im Bereich von 1300 bis 2200° C und den Druck im Bereich von 50 000 bis 10 000 Atmosphären hält.

Man führt die Reaktionen im kubischen Bereich des Zustandsdiagramms von Bornitrid unter in der Nähe der Gleichgewichtslinie liegenden Druck- und Temperaturbedingungen durch. Beim Arbeiten in der Nähe der Gleichgewichtslinie ergeben sich größere einzelne Kristalle von kubischem Bornitrid als bei Druck- und Temperaturbedingungen, die weiter entfernt von der Gleichgewichtslinie im kubischen Bornitridbereich liegen.

Das Verhältnis von Katalysatormaterial zu hexagonalem Bornitrid kann innerhalb außerordentlich breiter Bereiche schwanken. Zur Erzielung der wirksamsten Reaktion sollte jedoch die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an hexagonalem Bornitrid ausreichen, um so viel Stickstoff zu liefern, wie zur vollständigen Umwandlung des Aktiniden- oder Lanthanidenmetalls in die Nitridform erforderlich ist. Man nimmt an, daß das Aktiniden- oder Lanthanidenmetall zunächst in die Nitridform umgesetzt wird und das verbleibende hexagonale Bornitrid sich im Aktiniden- oder Lanthannitrid löst oder damit einen Komplex bildet und sich anschließend als kubisches Bornitrid ausscheidet. Verwendet man ein Aktinid oder Lanthanid zusammen mit einem Bornitrid, dann soll mindestens so viel Bornitrid vorhanden sein, wie zur Umsetzung des Lanthanide oder Aktinide in die Nitridform erforderlich ist. Verwendet man den Katalysator unmittelbar in Form von Nitriden, dann kann jeder Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorhanden sein.

Die zur Durchführung der Reaktion der Erfindung erforderliehe Zeit ist gewöhnlich ziemlich kurz. Man kann eine zufriedenstellende Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid innerhalb einer Zeitdauer von 30 Sekunden durchführen. Vorzugsweise hält man die Reaktionsteilnehmer ungefähr 3 bis 8 Minuten lang unter den Reaktionsbedingungen. Es ist jedoch nicht nachteilig, wenn das Reaktionsgemisch längere Zeit auf im kubischen Bereich liegenden Reaktionsbedingungen gehalten wird. In manchen Fällen kann im Laufe der Zeit die Größe der kubischen Bornitridkristalle zunehmen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner. Vorrichtung durchgeführt werden, mit der sich die bei der Herstellung von kubischem Bornitrid erforderlichen Drücke und Temperaturen aufrechterhalten lassen. Eine derartige Apparatur ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 941 248 beschrieben.

Zur Durchführung der unten beschriebenen Beispiele wurde die in dieser Patentschrift beschriebene Vorrichtung verwendet. Man ordnet dabei in einem geeigneten Rohr, das in einem aus Pyrophyllit bestehenden Reaktionsgefäß angeordnet ist, hexagonales Bornitrid und das Aktiniden- oder Lanthanidenmetall an, bringt das Reaktionsgefäß in die Presse, erhöht den Druck und unterwirft die Bestandteile ungefähr 3 Minuten lang den erforderlichen Drücken und Temperaturen. Nach Abkühlung und Verringerung des Druckes wird die Presse geöffnet, das Reaktionsgemisch entfernt und das gebildete kubische Bornitrid durch Auflösen der Reaktionsmasse in Salzsäure oder Königswasser isoliert. In den meisten Fällen ergab sich dabei ein Gemisch von nicht umgesetztem hexagonalem Bornitrid und

kubischem Bornitrid. Das kubische Material würde dann vom hexagonalen Material von Hand oder durch Verwendung eines Flotationsverfahrens getrennt, bei welchem das Gemisch in Bromoform gegeben wurde, in welchem das hexagonale Bornitrid schwimmt/das'"kubische Bornitrid jedoch absinkt. In allen Fällen wurden die Reaktionsteilnehmer durch Widerstandsheizung auf die gewünschte Temperatur gebracht.

Beispiel 1

Mischungen aus hexagonalem Bornitrid und metallischem Thorium wurden in ein Kohlenstoffrohr gebracht. Dabei wurden 3 Volumteile pulverförmiges hexagonales Bornitrid und 1 Volumteil kleine Thoriumspäne verwendet. Das gefüllte Kohlenstoffrohr wurde dann in einem hohlen Pyrophyllitzylinder angeordnet. Der Pyrophyllitzylinder wurde mit aus Titan bestehenden Scheiben abgedeckt und in die Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Driikken und hohen Temperaturen gebracht. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 Minuten lang den erhöhten Temperaturen und Drücken ausgesetzt worden war, wurde kubisches Bornitrid aus der Reaktionsmasse in der oben angegebenen Weise gewonnen. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Drücke und Temperaturen angegeben.

Tabelle	Druck in Atmo sphären	Tempe ratur in°C
30 Beschickung des Reaktionsgefäßes	65 000 67000 67 000 65 000	2000 2100 . 2000 1900
Thorium +hexagonales 35 Bornitrid Thorium + hexagonales Bornitrid Uran + hexagonales Bornitrid 40 Lanthan + hexagonales Bornitrid

In allen Fällen waren die gebildeten kubischen Bornitridkristalle durch und durch radioaktiv.
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Beispiel 2

3 Volumteile pulverförmiges hexagonales Bornitrid wurde mit 1 Volumteil pulverförmigem Lanthan gemischt und das Gemisch dann in ein Kohlenstoffrohr gebracht, welches dann in die Reaktionskammer aus Pyrophyllit gebracht wurde. Die Reaktionskammer wurde mit Endscheiben aus Tantal verschlossen und einem Druck von ungefähr 67 000 Atmosphären und einer Temperatur von 2000° C ungefähr 3 bis 6 Minuten lang unterworfen. Nach Abkühlen der Reaktionskammer wurde das gebildete kubische Bornitrid isoliert.

Beispiel 3

Ein aus hexagonalem Bornitrid und metallischem Uran bestehendes Gemisch wurde üi rdem' im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß 1 Minute lang einer Temperatur von 2100° C und einem Druck von ungefähr 56000 Atmosphären unterworfen^ worauf die Temperatur im Laufe von 10 Minuten auf 1500⁰C und schließlich auf .30⁰C unter Bei-,

behaltung des Druckes verringert wurde. Das gewonnene kubische Bornitrid ergab eine Zählrate von 263 Impulsen pro Minute bei einer Untergrundzählrate von 250.

Beispiel 4

3 Volumteile pulverförmiges hexagonales Bornitrid wurde mit 1 Volumteil Ytterbiumsägespäne vermischt und das Gemisch dann in ein Kohlenstoffrohr gebracht, welches dann in die Reaktionskammer aus Pyrophyllit gegeben wurde. Die Reaktionskammer wurde mit Endscheiben aus Tantal verschlossen und ein Druck von ungefähr 66000 Atmosphären und einer Temperatur von 2000° C ungefähr 5 bis 6 Minuten lang unterworfen. Nach Abkühlen der Reaktionskammer wurde das gebildete kubische Bornitrid entfernt, das einen hohen Brechungsindex aufweist und Borkarbid leicht ritzt.

Beispiel 5

3 Volumteile pulverförmiges hexagonales Bornitrid und 1 Volumteil Samariumsägespäne wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung ungefähr 5 bis 6 Minuten lang einem Druck von ungefähr 66 000 Atmosphären und einer Temperatur

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20 von 2000° C ausgesetzt. Man erhielt viele harte dunkle Kristalle aus kubischem Bornitrid, mit denen sich leicht Borkarbid ritzen ließ.

Beispiel 6

3 Teile hexagonales Bornitrid und 1 Teil Cersägespäne wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 5 bis 6 Minuten lang einem Druck von ungefähr 66 000 Atmosphären und einer Temperatur von 2000° C ausgesetzt. Man erhielt graue oder schwarze Klumpen aus harten Bornitridkristallen, durchweiche Borkarbid leicht angeritzt werden konnte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, bei welchem ein aus einer Borverbindung, einer Stickstoffverbindung und einem Metallkatalysator bestehendes Gemisch einer Temperatur von über 1000° C und einem Druck von über 40 000 Atmosphären ausgesetzt und anschließend Bornitrid mit kubischer Kristallstruktur gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metall der Aktinium- oder Lanthanreihe verwendet.

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