DE1220606B

DE1220606B - Verfahren zum Herstellen poroeser Formteile

Info

Publication number: DE1220606B
Application number: DEW30984A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Will
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1966-07-07

Description

Verfahren zum Herstellen poröser Formteile Nach einem früheren Vorschlag werden poröse Formteile dadurch hergestellt, daß aus einem Gemisch, bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem flüssigen ungesättigten Monomeren und einem flüssigen Porenbildner, vorzugsweise Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, eine »Wasser in Öl«-Emulsion (»Öl-Phase« = monomere Phase) gebildet wird und diese Emulsion unter dem Einfluß von Katalysatoren ausgehärtet wird. Die Emulsionsbildung wird dadurch erreicht, daß eine Substanz, die in die monomere unpolymerisierbare Flüssigkeit eingebracht ist, nach Mischen mit einer als Porenbildner dienenden Flüssigkeit, die mit dem Monomeren nur teilweise mischbar ist, z. B. Wasser, sich teilweise an der Grenzfläche der durch Rühren entstehenden Emulsionströpfchen abscheidet und eine WO-Emulsion gebildet wird.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen poröser Formteile durch Aushärten von Formmassen, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion darstellen und die lineare Polyester, monomere anpolymerisierbare Vinylverbindungen, Katalysatoren sowie bis zu 60 0/o Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die zum teilweisen oder vollständigen Neutralisieren der freien Säuregruppen des ungesättigten Polyesters eine organische oder anorganische Base enthalten. Diese Formmassen werden wie üblich in Formen gegossen, in Bahnen zu Platten oder Folien ausgestrichen, als Aufstrich aufgetragen oder versprüht und mit oder ohne Wärmezufuhr, wenn gewünscht auch unter Druck, ausgehärtet.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt, bei denen auch in Gegenwart von Wasser polymerisiert wurde. Bei diesen Verfahren wurde aber entweder die Polymerisation in einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder im Gemisch mit Lösungsmitteln, die sowohl die monomere Verbindung als auch das entstehende Polymerisat lösen, durchgeführt. Dabei werden im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung keine porösen Formkörper erhalten.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 505 353 ein Verfahren bekannt, bei dem aus ungesättigten, in Vinylmonomeren gelösten Polyestern unter Zusatz von Silicagel und Wasser und in Gegenwart von Alkalisalzen, die die freien Säuregruppen des Polyesters neutralisieren, Wasser stark absorbierende Massen hergestellt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht auf dem in erheblichen Mengen not- wendigen Silicatzusatz, der so bemessen sein muß, daß das zugesetzte Wasser vollständig absorbiert wird. Hieraus folgt, daß nur in beschränktem Maße die gewünschte Dichte des porösen Materials eingestellt werden kann und daß dessen Festigkeitseigenschaften erheblich herabgesetzt werden. Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne Zusatz von Silicagel gearbeitet und ein Festpolymerisat erhalten, dessen Dichte in einem weiten Bereich eingestellt werden kann, das nur geringe Schrumpfung aufweist, günstige mechanische Eigenschaften besitzt und kein oder nur sehr geringe Mengen Wasser aufnimmt. Die nachstehenden Vergleichsversuche, bei denen einmal gemäß dem Verfahren der Erfindung und zum anderen gemäß dem bekannten Verfahren gearbeitet wurde, zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Formteiles (I) trotz des niedrigen spezifischen Gewichtes besser sind als die des Vergleichskörpers (II).
Es werden in 100 g eines ungesättigten Polyesters mit einem Styrolgehalt von 47 0/o und der Säurezahl 31 2,0 g Benzoylperoxydpaste (500/oig) gelöst.
1,0 g Magnesiumoxyd werden in 10,0 g Wasser suspendiert und in das Gemisch eingerührt, unter gleichzeitiger Zugabe von 140 g Wasser (Temperatur 250 C). Beim Einrühren des Wassers bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Der fertigen Formmasse werden 0,25 g Dimethyl-p-toluidin zugesetzt und die Masse in eine Plattenform eingegossen. Die Form wird auf 500 C erhitzt und nach 60 Minuten der fertige Formteil entnommen. Man erhält eine 5 mm starke Platte mit einem Naßgewicht von 250 g. Diese wird getrocknet und geprüft (I).
Gemäß der USA.-Patentschrift 2505 353 werden in 80 g Polyestergießharz mit einem Styrolgehalt von 470/0 und der Säurezahl 31 2,0 g Benzoylperoxydpaste gelöst. Dem Gemisch werden 80 g Silicagel (bis zur Gewichtskonstanz getrocknet) und 80 g 4<)/oige NaOH-Lösung zugegeben.
Nach Zusatz von 0,125 g Dimethyl-p-toluidin wird die Masse vergossen und wie vorher behandelt. Man erhält eine 5 mm starke Platte mit einem-Naßgewicht von 140 g. Diese wird getrocknet und ebenfalls geprüft (II).
Meßergebnisse

1 III

Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 0,7

Tropfenabsorbtion je Sekunde nicht meßbar 12

Zugfestigkeit, kg/cm2 . . . 110 88

Druckfestigkeit, kg/cm2 . . 140 110

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile enthalten zunächst noch Wasser, das abgedünstet oder durch Wärmezufuhr aus dem Material ausgetrieben wird.
Die gießfähige Emulsion kann mit Glasfasermatten oder beliebig anderen Armierungsmaterialien verstärkt werden. Innere und äußere Weichmacher, flammhemmende Mittel, Farbstoffe, Füllmittel können zugesetzt werden.
Organische oder anorganische Basen sind beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH)2,-MgO, NH3, Triäthanolamin oder Isopropanolamin.
Da die Säurezahl der handelsüblichen Polyester verschieden ist, ermittelt man die zur Neutralisierung erforderlichen Mengen an Basen für die einzuarbeitende Wassermenge durch Titration.
Bei der Titration entsteht zunächst eine niedrigviskose Öl-in-Wasser-Emulsion, die nach weiterem Zusatz der Base in eine höher viskose Wasser-in-Öl-Emulsion umschlägt.
Die auf diese Weise durch Titration ermittelte Basenmenge kann dem Gießharz direkt in wäßrige Lösung oder dem zu emulgierenden Wasser zugesetzt werden.
Statt dem Peroxyd allein als Katalysator kann mit emem Zweikomponentensystem gearbeitet werden, indem Peroxyd und Beschleuniger in zwei getrennt hergestellten Emulsionen eingebracht und diese beiden Komponenten gleichzeitig versprüht oder auf anderem Wege gemischt werden.
Dabei läßt sich auch der bei der Neutralisierung erwähnte Phasenumschlag der Emulsion verwerten.
Die niedrigviskose OW-Emulsion wird z. B. auf ein Faservlies, das die zum Phasenumschlag erforderliche restliche Basenmenge enthält, aufgesprüht oder durch Tauchen aufgenommen. Der Phasenumschlag erfolgt nach leichtem Verstreichen auf dem Faservlies.
Als besonders günstig bei der Härtung dieser Massen hat sich die Verwendung von Redoxsystemen zur Katalyse gezeigt.
Vor oder nach der Emulgierung mit Wasser lassen sich zusätzlich Polymere in Pulverform einarbeiten.
Das Material wird dadurch weniger spröde.
Beispiel In 800 g Polyester (Styrol- oder Methacrylatgehalt 35°/o, Säurezahl 34, Viskosität 1000 bis 2000 nach DIN 53655) werden 20 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) gelöst. Dem Gemisch werden 200 g Wasser langsam zugeführt und unter Rühren so viel Kalkmilch zugesetzt (Kalkmilch = 50 g gebrannter Kalk gelöscht in 250 ccm Wasser), bis sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet hat. Mit langsamem Zugeben der Kalkmilch entsteht zunächst eine dünnflüssige Öl-in-Wasser-Emulsion, die jedoch mit weiterer Neutralisierung in eine WO-Emulsion umschlägt (wird weiter Kalkmilch zugesetzt, so dickt das Gemisch bis zur Konsistenz einer Paste ein). Nach Erreichen der WO-Emulsion werden weitere 4000 ccm Wasser eingerührt und zur Verdünnung der Masse 200 ccm Styrol eingebracht.
Die Formmasse läßt man zur Entlüftung einige Zeit stehen. Vor der Verarbeitung werden 20 ccm einer 50/oigen Lösung N-Dimethyl-para-toluidin (als Beschleuniger) in Styrol zugefügt und die Masse nach kräftigem Durchmischen in eine Form vergossen, ausgestrichen oder aufgesprüht. Die Masse härtet bei 200 C in etwa 15 Minuten aus. Es entsteht eine sehr feinporöse Masse, deren Zellgröße zwischen 0,5 und 10 My je nach Emulgierung schwankt. Das Wasser trocknet nach längerer Zeit an der Luft aus.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen poröser Formteile durch Aushärten von Formmassen, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion darstellen und die lineare Polyester, monomere anpolymerisierbare Vinylverbindungen, Katalysatoren sowie bis zu 60°/o Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die zum teilweisen oder vollständigen Neutralisieren der freien Säuregruppen des ungesättigten Polyesters eine organische oder anorganische Base enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 600 917, 494 772; USA.-Patentschrift Nr. 2 505 353.