DE1220606B

DE1220606B - Process for producing porous molded parts

Info

Publication number: DE1220606B
Application number: DEW30984A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Will
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1966-07-07

Description

Verfahren zum Herstellen poröser Formteile Nach einem früheren Vorschlag werden poröse Formteile dadurch hergestellt, daß aus einem Gemisch, bestehend aus einem ungesättigten Polyester, einem flüssigen ungesättigten Monomeren und einem flüssigen Porenbildner, vorzugsweise Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, eine »Wasser in Öl«-Emulsion (»Öl-Phase« = monomere Phase) gebildet wird und diese Emulsion unter dem Einfluß von Katalysatoren ausgehärtet wird. Die Emulsionsbildung wird dadurch erreicht, daß eine Substanz, die in die monomere unpolymerisierbare Flüssigkeit eingebracht ist, nach Mischen mit einer als Porenbildner dienenden Flüssigkeit, die mit dem Monomeren nur teilweise mischbar ist, z. B. Wasser, sich teilweise an der Grenzfläche der durch Rühren entstehenden Emulsionströpfchen abscheidet und eine WO-Emulsion gebildet wird.Method for producing porous moldings According to an earlier proposal porous molded parts are produced in that from a mixture consisting of an unsaturated polyester, a liquid unsaturated monomer and a liquid pore former, preferably water or a mixture of water with with Water-miscible solvents, a "water in oil" emulsion ("oil phase" = monomeric Phase) is formed and this emulsion is cured under the influence of catalysts will. The emulsification is achieved in that a substance that is in the monomeric unpolymerizable liquid is introduced, after mixing with a Liquid serving as a pore-forming agent, which is only partially miscible with the monomers is e.g. B. water, partly at the interface of the resulting from stirring Deposits emulsion droplets and a WO emulsion is formed.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen poröser Formteile durch Aushärten von Formmassen, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion darstellen und die lineare Polyester, monomere anpolymerisierbare Vinylverbindungen, Katalysatoren sowie bis zu 60 0/o Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die zum teilweisen oder vollständigen Neutralisieren der freien Säuregruppen des ungesättigten Polyesters eine organische oder anorganische Base enthalten. Diese Formmassen werden wie üblich in Formen gegossen, in Bahnen zu Platten oder Folien ausgestrichen, als Aufstrich aufgetragen oder versprüht und mit oder ohne Wärmezufuhr, wenn gewünscht auch unter Druck, ausgehärtet. The subject of the invention is a method for producing porous molded parts by curing molding compounds which are a water-in-oil emulsion and which linear polyesters, monomeric polymerizable vinyl compounds, catalysts and up to 60% water, based on the total weight of the end product. The method according to the invention is characterized in that masses are cured, to partially or completely neutralize the free acid groups of the unsaturated polyester contain an organic or inorganic base. These As usual, molding compounds are poured into molds, in strips to form sheets or foils brushed out, applied as a spread or sprayed and with or without supply of heat, if desired also under pressure, cured.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt, bei denen auch in Gegenwart von Wasser polymerisiert wurde. Bei diesen Verfahren wurde aber entweder die Polymerisation in einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder im Gemisch mit Lösungsmitteln, die sowohl die monomere Verbindung als auch das entstehende Polymerisat lösen, durchgeführt. Dabei werden im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung keine porösen Formkörper erhalten. There are already numerous processes for polymerizing vinyl monomers known, which was also polymerized in the presence of water. With these However, the process was either polymerization in an oil-in-water emulsion or in admixture with solvents that contain both the monomeric compound and dissolve the resulting polymer, carried out. In contrast to the Process according to the invention no porous shaped bodies obtained.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 505 353 ein Verfahren bekannt, bei dem aus ungesättigten, in Vinylmonomeren gelösten Polyestern unter Zusatz von Silicagel und Wasser und in Gegenwart von Alkalisalzen, die die freien Säuregruppen des Polyesters neutralisieren, Wasser stark absorbierende Massen hergestellt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht auf dem in erheblichen Mengen not- wendigen Silicatzusatz, der so bemessen sein muß, daß das zugesetzte Wasser vollständig absorbiert wird. Hieraus folgt, daß nur in beschränktem Maße die gewünschte Dichte des porösen Materials eingestellt werden kann und daß dessen Festigkeitseigenschaften erheblich herabgesetzt werden. Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne Zusatz von Silicagel gearbeitet und ein Festpolymerisat erhalten, dessen Dichte in einem weiten Bereich eingestellt werden kann, das nur geringe Schrumpfung aufweist, günstige mechanische Eigenschaften besitzt und kein oder nur sehr geringe Mengen Wasser aufnimmt. Die nachstehenden Vergleichsversuche, bei denen einmal gemäß dem Verfahren der Erfindung und zum anderen gemäß dem bekannten Verfahren gearbeitet wurde, zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Formteiles (I) trotz des niedrigen spezifischen Gewichtes besser sind als die des Vergleichskörpers (II). Furthermore, US Pat. No. 2,505,353 discloses a method known in which from unsaturated polyesters dissolved in vinyl monomers under Addition of silica gel and water and in the presence of alkali salts, which the free Neutralize the acid groups of the polyester, produce highly absorbent masses will. The disadvantage of this process is based on the maneuver Silicate additive, which must be dimensioned in such a way that the added water is completely absorbed will. It follows that the desired density of the porous Material can be adjusted and that its strength properties are significant be reduced. In contrast, in the method according to the invention without Worked addition of silica gel and obtained a solid polymer whose density can be set in a wide range with only low shrinkage, has favorable mechanical properties and no or only very small amounts Absorbs water. The following comparison tests, in which once according to the Process of the invention and on the other hand worked according to the known method was, show that the mechanical properties of the manufactured according to the invention Molded part (I) are better than those of the Comparative body (II).

Es werden in 100 g eines ungesättigten Polyesters mit einem Styrolgehalt von 47 0/o und der Säurezahl 31 2,0 g Benzoylperoxydpaste (500/oig) gelöst. There are 100 g of an unsaturated polyester with a styrene content of 47 0 / o and the acid number 31 2.0 g of benzoyl peroxide paste (500 / oig) dissolved.

1,0 g Magnesiumoxyd werden in 10,0 g Wasser suspendiert und in das Gemisch eingerührt, unter gleichzeitiger Zugabe von 140 g Wasser (Temperatur 250 C). Beim Einrühren des Wassers bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Der fertigen Formmasse werden 0,25 g Dimethyl-p-toluidin zugesetzt und die Masse in eine Plattenform eingegossen. Die Form wird auf 500 C erhitzt und nach 60 Minuten der fertige Formteil entnommen. Man erhält eine 5 mm starke Platte mit einem Naßgewicht von 250 g. Diese wird getrocknet und geprüft (I).1.0 g of magnesium oxide are suspended in 10.0 g of water and poured into the Mixture stirred in, with simultaneous addition of 140 g of water (temperature 250 C). When the water is stirred in, a water-in-oil emulsion is formed. The finished 0.25 g of dimethyl-p-toluidine are added to the molding compound and the mass is transferred to a plate shape poured. The mold is heated to 500 C and after 60 minutes the finished molded part taken. A 5 mm thick plate with a wet weight of 250 g is obtained. These is dried and checked (I).

Gemäß der USA.-Patentschrift 2505 353 werden in 80 g Polyestergießharz mit einem Styrolgehalt von 470/0 und der Säurezahl 31 2,0 g Benzoylperoxydpaste gelöst. Dem Gemisch werden 80 g Silicagel (bis zur Gewichtskonstanz getrocknet) und 80 g 4<)/oige NaOH-Lösung zugegeben. According to US Pat. No. 2,505,353, 80 g of polyester casting resin are used with a styrene content of 470/0 and an acid number of 31 2.0 g of benzoyl peroxide paste solved. 80 g of silica gel (dried to constant weight) and 80 g are added to the mixture 4% NaOH solution was added.

Nach Zusatz von 0,125 g Dimethyl-p-toluidin wird die Masse vergossen und wie vorher behandelt. Man erhält eine 5 mm starke Platte mit einem-Naßgewicht von 140 g. Diese wird getrocknet und ebenfalls geprüft (II). After adding 0.125 g of dimethyl-p-toluidine, the mass is poured and treated as before. A 5 mm thick plate with a wet weight is obtained from 140 g. This is dried and also checked (II).

Meßergebnisse 1 III Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 0,7 Tropfenabsorbtion je Sekunde nicht meßbar 12 Zugfestigkeit, kg/cm2 . . . 110 88 Druckfestigkeit, kg/cm2 . . 140 110 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile enthalten zunächst noch Wasser, das abgedünstet oder durch Wärmezufuhr aus dem Material ausgetrieben wird.Measurement results 1 III Density. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.4 0.7 Drop absorption per second not measurable 12 Tensile strength, kg / cm2. . . 110 88 Compressive strength, kg / cm2. . 140 110 The molded parts produced by the process according to the invention initially still contain water, which is evaporated or expelled from the material by the supply of heat.

Die gießfähige Emulsion kann mit Glasfasermatten oder beliebig anderen Armierungsmaterialien verstärkt werden. Innere und äußere Weichmacher, flammhemmende Mittel, Farbstoffe, Füllmittel können zugesetzt werden. The pourable emulsion can be made with fiberglass mats or any other Reinforcement materials are reinforced. Inner and outer plasticizers, flame retardant Agents, dyes, fillers can be added.

Organische oder anorganische Basen sind beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH)2,-MgO, NH3, Triäthanolamin oder Isopropanolamin. Organic or inorganic bases are, for example, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, -MgO, NH3, triethanolamine or isopropanolamine.

Da die Säurezahl der handelsüblichen Polyester verschieden ist, ermittelt man die zur Neutralisierung erforderlichen Mengen an Basen für die einzuarbeitende Wassermenge durch Titration. Since the acid number of the commercially available polyesters is different, determined the amounts of bases required for neutralization for the to be incorporated Amount of water by titration.

Bei der Titration entsteht zunächst eine niedrigviskose Öl-in-Wasser-Emulsion, die nach weiterem Zusatz der Base in eine höher viskose Wasser-in-Öl-Emulsion umschlägt. During the titration, a low-viscosity oil-in-water emulsion is initially created, which turns into a more viscous water-in-oil emulsion after further addition of the base.

Die auf diese Weise durch Titration ermittelte Basenmenge kann dem Gießharz direkt in wäßrige Lösung oder dem zu emulgierenden Wasser zugesetzt werden. The amount of base determined in this way by titration can be the Cast resin can be added directly to the aqueous solution or to the water to be emulsified.

Statt dem Peroxyd allein als Katalysator kann mit emem Zweikomponentensystem gearbeitet werden, indem Peroxyd und Beschleuniger in zwei getrennt hergestellten Emulsionen eingebracht und diese beiden Komponenten gleichzeitig versprüht oder auf anderem Wege gemischt werden. Instead of the peroxide alone as a catalyst, a two-component system can be used be worked by producing peroxide and accelerator in two separately Emulsions introduced and these two components sprayed or at the same time be mixed in another way.

Dabei läßt sich auch der bei der Neutralisierung erwähnte Phasenumschlag der Emulsion verwerten. The phase change mentioned in connection with the neutralization can also be observed utilize the emulsion.

Die niedrigviskose OW-Emulsion wird z. B. auf ein Faservlies, das die zum Phasenumschlag erforderliche restliche Basenmenge enthält, aufgesprüht oder durch Tauchen aufgenommen. Der Phasenumschlag erfolgt nach leichtem Verstreichen auf dem Faservlies.The low viscosity OW emulsion is z. B. on a nonwoven fabric that contains the remaining amount of base required for the phase change, sprayed on or absorbed by diving. The phase change takes place after a slight spread on the fiber fleece.

Als besonders günstig bei der Härtung dieser Massen hat sich die Verwendung von Redoxsystemen zur Katalyse gezeigt. The has proven to be particularly favorable for the hardening of these masses Use of redox systems for catalysis shown.

Vor oder nach der Emulgierung mit Wasser lassen sich zusätzlich Polymere in Pulverform einarbeiten. Polymers can also be added before or after emulsification with water incorporate in powder form.

Das Material wird dadurch weniger spröde.This makes the material less brittle.

Beispiel In 800 g Polyester (Styrol- oder Methacrylatgehalt 35°/o, Säurezahl 34, Viskosität 1000 bis 2000 nach DIN 53655) werden 20 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) gelöst. Dem Gemisch werden 200 g Wasser langsam zugeführt und unter Rühren so viel Kalkmilch zugesetzt (Kalkmilch = 50 g gebrannter Kalk gelöscht in 250 ccm Wasser), bis sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet hat. Mit langsamem Zugeben der Kalkmilch entsteht zunächst eine dünnflüssige Öl-in-Wasser-Emulsion, die jedoch mit weiterer Neutralisierung in eine WO-Emulsion umschlägt (wird weiter Kalkmilch zugesetzt, so dickt das Gemisch bis zur Konsistenz einer Paste ein). Nach Erreichen der WO-Emulsion werden weitere 4000 ccm Wasser eingerührt und zur Verdünnung der Masse 200 ccm Styrol eingebracht. Example In 800 g polyester (styrene or methacrylate content 35%, Acid number 34, viscosity 1000 to 2000 according to DIN 53655) 20 g of benzoyl peroxide paste are used (50%) dissolved. 200 g of water are slowly added to the mixture while stirring as much milk of lime added (milk of lime = 50 g quicklime slaked in 250 ccm Water) until a water-in-oil emulsion has formed. With slow admission The milk of lime initially forms a thin oil-in-water emulsion, which however with further neutralization turns into a WO emulsion (becomes milk of lime added, the mixture thickens to the consistency of a paste). After reaching the WO emulsion is stirred in a further 4000 ccm of water and diluted the Mass of 200 ccm of styrene introduced.

Die Formmasse läßt man zur Entlüftung einige Zeit stehen. Vor der Verarbeitung werden 20 ccm einer 50/oigen Lösung N-Dimethyl-para-toluidin (als Beschleuniger) in Styrol zugefügt und die Masse nach kräftigem Durchmischen in eine Form vergossen, ausgestrichen oder aufgesprüht. Die Masse härtet bei 200 C in etwa 15 Minuten aus. Es entsteht eine sehr feinporöse Masse, deren Zellgröße zwischen 0,5 und 10 My je nach Emulgierung schwankt. Das Wasser trocknet nach längerer Zeit an der Luft aus. The molding compound is left to stand for some time for ventilation. Before the Processing 20 ccm of a 50% solution of N-dimethyl-para-toluidine (as an accelerator) added in styrene and poured the mass into a mold after vigorous mixing, brushed or sprayed on. The mass hardens at 200 C in about 15 minutes. The result is a very fine-pored mass, the cell size of which is between 0.5 and 10 My each fluctuates after emulsification. The water dries out in the air after a long time.

Claims

Claim: Method for producing porous molded parts by Curing of molding compounds which are a water-in-oil emulsion and which are linear Polyester, monomeric polymerizable vinyl compounds, catalysts and up to 60% water, based on the total weight of the end product, thereby characterized in that one cures masses to the partial or complete Neutralize the free acid groups of the unsaturated polyester an organic one or contain inorganic base.

Documents considered: British Patent Specification No. 600 917, 494 772; U.S. Patent No. 2,505,353.