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Verfahren zur Herstellung von Sulfonylthiocyanaten Die vorliegende
Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen
Sulfonylthiocyanaten.
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Es ist bereits bekanntgeworden, daß man bei der Umsetzung von Sulfonylhalogeniden
mit Ammonium rhodanid oder Metallrhodaniden keine einheitlichen Reaktionsprodukte
erhält, sondern gelbe amorphe Niederschläge, welche im wesentlichen Polyrhodan und
Reduktionsprodukte von Sulfohalogeniden enthalten (vgl. Am. Chem. J., 25, S. 198
[1901]).
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Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man bei der Umsetzung von Acylhalogeniden
mit Metallrhodaniden Acylisothiocyanate erhält, nicht aber Thiocyanate (vergleiche
z. B. J. Chem. Soc., 1956, S. 4458).
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Es wurde gefunden, daß man Sulfonylthiocyanate der Formel R-SO2-SCN
(I) in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder einen
gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, erhält,
wenn man sulfinsaure Salze der Formel R-SO2-Me (11) in welcher R die oben angegebene
Bedeutung hat und Me für ein Metalläquivalent oder Ammonium steht, mit Dirhodan
umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man bei
der erfindungsgemäßen Umsetzung Sulfonylthiocyanate erhält, weil im Hinblick auf
den Stand der Technik erwartet werden mußte, daß man entweder die entsprechenden
Isothiocyanate oder Reduktionsprodukte der Ausgangsverbindungen zusammen mit Polyrhodan
erhalten würde.
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Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von benzolsulfinsaurem
Natrium aus, so läßt sich der Ablauf der Umsetzung durch das folgende Formelschema
wiedergeben:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden sulfinsauren Salze sind durch die obige Formel
II eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Aryl, wie
Phenyl und Naphthyl, sowie für Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, welches auch Cycloalkyl
umfaßt. Diese Reste können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten
substituiert sein: Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Nitro, Halogen, Acylamino, Halogenalkyl,
Sulfonyl, Alkylmercapto und Arylmercapto, wobei Alkylgruppen insbesondere 1 bis
6 C-Atome aufweisen und Aryl für Phenyl und Naphthyl steht. Me steht vorzugsweise
für Alkali- und Schwermetalle. Das Kation spielt bei der Umsetzung praktisch keine
Rolle.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart
von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierfür kommen insbesondere in Betracht:
aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte aromatische und
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid. Es können aber auch Ather
verwendet werden, wie Dioxan.
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Die Umsetzung kann in einem größeren Temperaturbereich durchgeführt
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen - 50--und +50°C, vorzugs--weise zwischen
-10 und +25°C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßigerweise
1 bis 1,2Mol Sulfinat auf 1 Mol Dirhodan ein. Das Dirhodan wird am besten unmittelbar
vor Durchführung der eigentlichen Reaktion hergestellt. Man gibt dann trockenes
feingepulvertes Sulfinat in die vorgelegte Dirhodanlösung. Die Aufarbeitung der
Reaktionsgemische erfolgt in üblicher Weise.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen bilden niedrig schmelzende,
thermisch nicht sehr stabile, in den meisten organischen Lösungsmitteln gut lösliche
Kristalle. Sie können als Zwischen-
produkte für die Synthese von
anderen Stoffen verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich als Rhodanierungsmittel,
z. B. von aromatischen Aminen.
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Beispiel 1
Zu einer Suspension von 28,0 g (89,9 mMol) Bleirhodanid in 200 ml trockenem Methylenchlorid
wird unter Rühren eine Lösung von 12,0 g (75,2 mMol) Brom in 20 ml Methylenchlorid
unter Eiskühlung zugetropft. Nach vollständigem Umsatz zu Dirhodan werden 14,5 g
(88,3 mMol) gut getrocknetes und feingepulvertes benzolsulfinsaures Natrium zugesetzt.
Nachdem 1 Stunde bei 0°C und anschließend noch 15 Minuten nach Entfernung der Kühlung
kräftig weitergerührt worden ist, wird unter mehrmaligem Auswaschen des Rückstandes
die Lösung abgenutscht. Das Lösungsmittel wird bei 20 bis 30°C im Rotationsverdampfer
abgedampft, wobei als Rohprodukt ein farbloses Gl ausfällt. Nach Zusatz von etwa
1 ml Äther wird bis zur leichten Trübung Petroläther (30 bis 50"C) zugesetzt. Bei
kurzer Abkühlung der Lösung mit Methanol-Trockeneis setzt lebhafte Kristallisation
ein. Ausbeute 14,9 g (8501 der Theorie). Farblose Nädelchen, die ein dem Benzolsulfochlorid
ähnlichen Geruch aufweisen.
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Schmp. 28,5"C.
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Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden in die entsprechende Menge Dirhodanlösung 37,8 g (212 mMol)
p-toluolsulfinsaures Natrium eingetragen. Das zum Teil mit Polyrhodan verunreinigte
Rohprodukt wird mit Äther extrahiert und filtriert. Nach Versetzen mit Petroläther
(60 bis 900 C) kristallisieren langsam hellgelbe unregelmäßige Prismen aus. Ausbeute
37,9 g (840/0 der Theorie) Schmp. 36"C.
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Beispiel 3
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet. Die entsprechende Dirhodanlösung wird-jedoch
in Tetrachlor-
methan hergestellt und mit 3,8 g (19,5 mMol) o-methoxybenzolsulfinsaurem
Natrium versetzt. Das Rohprodukt wird mit siedendem Äther extrahiert und die bei
Abkühlen einsetzende Kristallisation durch Zusatz von Petroläther (30 bis 500 C)
verstärkt.
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Ausbeute 3,2 g (720/0 der Theorie). Farblos nadelförmige Prismen.
Schmp. 88"C.
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Bei&pie'l 4 C1- SOz - SCN Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet.
Zur Dirhodanlösung in Methylenchlorid werden 77,5 g (0,39 mMol) p-chlorbenzolsulfinsaures
Natrium zugesetzt. Das oft stark gefärbte Rohprodukt wird dreimal mit insgesamt
3 bis 4 1 Petroläther (60 bis 90"C) warm extrahiert. Beim Abkühlen scheidet sich
die Verbindung in farblosen seidigen Kristallnadeln ab. Ausbeute 74 g (810/0 der
Theorie).
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Schmp. 51"C.
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Beispiel 5
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung einer Dirhodanlösung in Methylenchlorid
und 15 g (64,4 mMol) des Natriumvsulfinates. Die filtrierte Reaktionslösung wird
bei 10°C bis auf einen geringen Rest von etwa 60 ml abgedampft, der dabei anfallende
Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Petroläther (30 bis 50"C) gewaschen und rasch
getrocknet. Ausbeute 9,2 g (530/0 der Theorie).
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Hellgelbe Mikrokristalle, die sich bei Raumtemperatur schon in 15
Minuten orange färben. Schmp. 88"C.