DE1218147B - Verfahren zur Herstellung eines nur leichtgefaerbten vulkanisierten Polysulfid-Kautschuks - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Tnt. α.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-4/03

Nummer: 1218147

Aktenzeichen: T 22675IV d/39 b

Anmeldetag: 31. August 1962

Auslegetag: 2. Juni 1966

Polysulfid-Kautschuk ist seit langem bekannt. Im allgemeinen werden zu seiner Herstellung feste oder flüssige Kondensate verwendet, die durch Umsetzung von polyfunktionellen organischen Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalimetallsulfidlösungen hergestellt worden sind. Um die Eigenschaften der Kondensate zu verbessern, ist es üblich, ein Gemisch von difunktionellen und trifunktionellen organischen Verbindungen zu verwenden, worin die trifunktionellen Verbindungen in einer relativ kleinen Menge vorhanden sind.

Als funktionelle organische Verbindungen verwendet man üblicherweise aliphatische Halogenide, wie Äthylendichlorid und seine Homologen oder Sauerstoff enthaltende aliphatische-Dichloride, wie bis-ß-Chloräthyl-formal.

Solche flüssigen Polymerisate werden mit einem Vulkanisiermittel, z. B. Bleiperoxyd, gemischt und bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur ausgehärtet. Es lassen sich so fest anhaftende Kunst-Stoffüberzüge auf z. B. Metalloberflächen herstellen. Jedoch war es bis jetzt nicht möglich, einen zufriedenstellenden stabilen weißen oder pastehfarbenen Überzug dieser Art herzustellen, welcher ebenso gute Kaltfluß- und Druckwiderstandseigenschaften besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines nur leichtgefärbten synthetischen Kautschuks, durch Vulkanisieren von flüssigen PoIysulfidkondensaten im neutralen oder basischen pH-Bereich mit anorganischen Peroxyden, gegebenenfalls unter Mitverwendung bekannter Vulkanisiermittel und -hilfsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Vulkanisiermittel durch Wasser aktiviertes Calciumperoxyd verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden flüssige Polysulfidkon'densate verwendet, welche aus Kondensaten mit hohem Molekulargewicht durch ein Abspaltverfahren, wie es in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben worden ist, erhalten werden können.

Es werden flüssige Polysulfidkondensate mit bis-(Äthylenoxy)-methan-, bis-(Butylenoxy)-methan-, bis-(Äthylen)-oxy- und bis-(Butylen)-oxygruppen und endständigen Mercaptogruppen verwendet. Sie besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 2000 bis 10 000, vorzugsweise von 3500 bis 8000.

Die Tatsache, daß sich Calciumperoxyd, aktiviert durch Wasser, als Härtungsmittel für flüssige Polysulfidkondensate verwenden läßt, war überraschend, weil Calciumperoxyd ohne solche Aktivierung praktisch inert ist und flüssiges Polysulfidkondensat nicht vulkanisiert. Zudem hat Wasser keine aktivierende Wirkung auf andere anorganischen Peroxyde, wie Zink-Verfahren zur Herstellung eines
nur leichtgefärbten vulkanisierten
Polysulfid-Kautschuks

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,

Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. M. Eule

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg,

Patentanwälte, München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Eric Allan Sheard,

Hamilton Square, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. September 1961
(138 123)

oder Magnesiumperoxyd, die als Vulkanisiermittel für flüssige Polysulfidkondensate schon verwendet worden sind.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Calciumperoxyd jeder Form und Herkunft verwendet werden. Bevorzugt wird handelsübliches Material, welches aus 60% Calciumperoxyd und 40% inertem Füllstoff besteht, verwendet.

Für jeweils 100 Gewichtsteile flüssiges Polysulfid werden 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile Calciumperoxyd und ungefähr 0,5 bis 3, vorzugsweise bis 2 Gewichtsteile Wasser, jeweils bezogen auf das Kondensat, verwendet.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Vulkanisiermittels werden dem Kondensat zusätzlich zu dem durch die Einwirkung des Wassers auf Calciumperoxyd entstehenden Calciumhydroxyd bis zu 10 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugesetzt.

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Es ist mitunter auch vorteilhaft, die Vulkanisation zu beschleunigen oder zu verzögern. Als Beschleuniger werden 0,2 bis 1 Gewichtsteil elementarer Schwefel je 100 Gewichtsteile flüssiges Polysulfidkondensat verwendet.

Als Vulkanisationsverzögerer werden Stearinsäure, Cadmiumstearat, Bleistearät, Kobaltstearat, Aluminiumcaprylat, Aluminiunidistearat und Ölsäure verwendet.

Verzögerungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteüen je 100 Gewichtsteile Polysulfidkondensat verwendet.

Weiße, neutrale bis basische Füllstoffe, wie Titaniumdioxyd, Calciumcarbonat, Silicate, wie Calciumsilicat und Kieselsäure, können ebenfalls verwendet werden, um sowohl zur Verstärkung des gehärteten Produkts beizutragen, als auch zur Herstellung eines weißen Produktes zu verhelfen. Kieselsäuren haben eine thixotrope Wirkung auf die Vulkanisate und verleihen dem Härtungssystem gute Formbeständigkeit. Die verwendete Menge Füllstoff wird in weitem Ausmaß von der Verwendung der Mischungen abhängen, sie soll jedoch 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile flüssiges Polymerisat nicht überschreiten.

Um die adhäsiven Eigenschaften der Vulkanisate gemäß der Erfindung zu erhöhen, ist es vorteilhaft zusammen mit dem aktivierten Vulkanisiermittel als Haftkomponente Epoxydharze zu verwenden. Eine optimale Bindung wird bei Verwendung von ungefähr 4 bis 8 Gewichtsteüen Epoxydharz je 100 Gewichtsteüe flüssiges Polysulfidkondensat erreicht. Die Bindung des vulkanisierten Kautschuks an eine Vielzahl von Unterlagen, wie Glas, Aluminium, Stahl und Beton, wird durch die Verwendung dieser Harze gefördert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergesteüten Polysulfidkautschuke haben ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen ultraviolette Strahlung. Sie besitzen auch keinen Kaltfluß. Sie können als Abdichtungsmittel FugenfüUstoffe, Kaltformungsnnttei, Gußwaren, Versiegelungsstoffe und biegsame Bindestoffe verwendet werden.

Wenn ein Epoxydharz verwendet werden soll, müssen die· vier Hauptbestandteüe in wenigstens zwei Mischungen, wie folgt, aufgeteüf werden:

Teil A

Flüssiges Polymerisat
Calciumperoxyd

TeüB

Epoxydharz
Wasser Teil B

Gewichtsteile

Flüssiges Polysulfidkondensat 52

Ca(OH)₂... 6

Wasser 2

GefäUies Calciumcarbonat 5

^J) Durchschnitts-Molekulargewicht von 4000; Viskosität von ίο 350 bis 450 P bei 25°C.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Die Stabilität des Calciumperoxyd in Abwesenheit von Wasser erlaubt flüssiges Polysulfidkondensat und Peroxyd zusammenzumischen:, ohne daß eine Reaktion zwischen den beiden Verbindungen abläuft. Auch bei Mischungen, bei denen ein Epoxydharz nicht verwendet wird, läßt man das zur Aktivierung des Calciumperoxyds erforderliche Wasser den Mischungen unmittelbar vor der Vulkanisation zutreten. Eine zu Abdichtungen brauchbare Mischung wird z. B. vor der Vulkanisation in zwei Teilen,, wie folgt, hergestellt:

Teil A

Gewichtsteile

Flüssiges PolysuhMkondensat¹) 48-

Rutil.... 20

Calciumcarbonat , .... 10

60%iges CaO₂ 8

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß Wasser lediglich auf die Vulkanisationseigenschaften von Calciumperoxyd, nicht aber der übrigen Erdalkalimetallperoxyde einen aktivierenden Einfluß zur Härtung der flüssigen Polysulfidkondensate ausübt.

Flüssiges Polysulfidkondensat ..

Gefälltes Calciumsilikat ..

Calciumcarbonat ,

Halbonstärkender Ofenruß
CaO₂

ZnO₈

MgO₂ ,....„,

Wasser

Bemerkungen

Gewichtsteile

100 20

100 20

keine Vulkanisation

100

20

vulkanisiert,

frei von

Klebrigkeif

nach

24 Stunden

Beispiel 2

Dieses; Beispiel zeigt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen und Vulkanisiermittehnengen.

Stammansatz

Gewichtsteile

Flüssiges Polysulfidkondensat 10Ö

Calciumcarbonat 25

Rutil 10

Chloriertes Diphenyl 20

Modifiziertes Älurmniumsüikat- und Aluminiummagnesiumsüikatgelierungs- bzw. Dickungsmittel ... 5

Zu diesem Stammansatz, der in 5 Teile geteilt wurde, werden jeweüs folgende Bestandteüe zugegeben:

Versuch Nr. 3

Epoxydharz

CaO₂ (60%ig)

Ca(OH)₂

Wasser

Arbeitszeit (Stunden: Minuten)

Vulkanisation

Härte (Shore ⁰A)

nach 3 Tagen

nach 7 Tagen

Physikalische Eigenschaften nach der Alterang (7 Tage bei 142° C) bei Zimmertemperatur, bei 70,100 und 122° C

Festigkeit (kg/cm²)

100 % Modul (kg/cm²)

Dehnbarkeit (%)

Härte (Shore ⁰A)

7 4 6

1,5 0:55 über Nacht

28 30

9,2/11,6

14,8/17,7

3,5/4,9

5,6/6,0

470 430

500 470

30 37

40 43

7 6 6

1,5 0:35 über Nacht

27 31

10,6/13,4

16,6/20,7

4,2/5,6

6,0/7,1 360

380

30

43

1,5
0:30
über Nacht

27 30

10,2/13,1

14,1/18,8

3,5/5,3

5,3/6,7

490 430

470 400

31 37

41 47

1,5
0:25
über Nacht

27 30

8,8/12,0

14,1/18,0

3,2/4,9

5,6/7,1

470 420

400 350

31 38

41 47

0,5 2:35 über Nacht

18

7,7/10,6

13,4/14,8

2,5/4,2

5,3/1,7

480 430

430 390

28 -37

42 45

Versuch Nr.

31 31

Epoxydharz

CaO₂(60%ig)

Ca(OH)₂ Wasser

Arbeitszeit (Stunden: Minuten) 0:

Vulkanisation über Nacht

Härte (Shore °A)

nach 3 Tagen

nach 7 Tagen

Physikalische Eigenschaften nach der Alterang (7 Tage bei 142⁰C) bei Zimmertemperatur, bei 70, 100 und 122⁰C

Festigkeit kg/cm²

100% Modul (kg/cm²)

Dehnbarkeit (%)

Härte (Shore ⁰A)

10,6/17,7

23,4/23,4

3,5/5,3

6,7/7,4

470

470

32

43

1,5
1:25
über Nacht

12
29

10,2/15,5

17,3/19,5

4,2/5,6

5,3/6,0

430

500

33 41

43 45

1,5
1:30
über Nacht

12
30

10,6/14,8

16,6/21,9

3,9/6,4

5,6/6,7

480 430

510 450

33 43

44 46

1,5 0:30 über Nacht

27 33

11,3/16,6

18,0/16,2

3,9/6,0

5,6/6,4

500 490

530 400

33 44

45 47

Ein Vergleich der Werte, die in den Versuchen 7, 8, 3 und 9 erhalten werden, erläutert die Zweckmäßigkeit der Verwendung zusätzlicher Mengen Calciumhydroxyd in dem Verfahren der Erfindung. Durch Konstanthalten der Menge von Calciumperoxyd und von Wasser und durch Vergrößern der Menge des zusätzlichen Ca(OH)₂ ist es möglich, die Vulkanisationszeit wesentlich zu beschleunigen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines nur leichtgefärbten synthetischen Kautschuks, durch Vulkanisieren von flüssigen Polysulfidkondensaten im neutralen oder basischen pH-Bereich mit anorganischen Peroxyden, gegebenenfalls unter Mitverwendung bekannter Vulkanisiermittel und -hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisiermittel durch Wasser aktiviertes Calciumperoxyd verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem durch Wasser aktivierten Calciumperoxyd bis zu 10 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd, bezogen auf das Polymerisatgewicht, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französiche Patentschriften Nr. 1094624,1148782; Gummi und Asbest, Bd. 13 (1960, S. 854 bis 856; Bd. 14 (1961), S. 551 bis 555.

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