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Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten Um die Eigenschaften
von chlorhaltigen Polymerisaten, z. B. von Polyvinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten,
chloriertem Polyäthylen bei der Verarbeitung und Verwendung zu verbessern ist es
üblich, Stoffe in geringen Mengen zuzusetzen, welche die Abspaltung von Chlorwasserstoff
verhindern oder verzögern und auch einem Abbau durch Luftsauerstoff, Wärme oder
Licht entgegenwirken.
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Die Zersetzung chlorhaltiger Polymerisate unter Chlorwasserstoffabspaltung
verläuft autokatalytisch zu einem System konjugierter Doppelbindungen mit zunehmender
Farbvertiefung. Die neu entstandenen Doppelbindungen reagieren unter Oxydation,
Aufspaltung oder gegenseitiger Vernetzung, so daß sich die chemischen und mechanischen
Eigenschaften der Polymerisate in unerwünschter Weise ver schlechtern. Es ist daher
erforderlich, diese Reaktion zurückzudrängen bzw. ganz auszuschalten, was in der
Regel durch geeignete Zusätze (Stabilisatoren) geschieht.
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Bekannt sind z. B. Zusätze rein organischer Substanzen (wie Amine,
Aminophenole, Phenole, Oxime, Thiophenole) oder salzartiger Stoffe (wie Chelate
Metallsalze von Carbonsäuren) oder Organometallverbindungen, von denen die Organozinnverbindungen
eine besondere Bedeutung erlangt haben.
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Es wurde nun gefunden, daß Halogen-triazole, insbesondere 3-Chlor-1,2,4-triazol,
zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten verwendet werden können. Halogen-triazole
der allgemeinen Formel
(X = Halogen) sind über die entsprechende Aminoverbindung (3-Amino-1,2,4-triazol)
(siehe z. B. T h i e 1 e und Manchot, A., 303, S.50 [1898]) aus billigen Ausgangsprodukten,
wie Aminoguanidin und Ameisensäure, leicht zugänglich.
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Der Einsatz solcher Stoffe als Stabilisatoren erfolgt in der Weise,
daß man sie für sich oder auch im Gemisch mit anderen schon bekannten Stabilisatoren
in Mengen von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymerisat, vor der Verarbeitung zusetzt.
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Die Halogen-triazole sind kristallisierte, farb- und geruchlose Verbindungen,
sie sind mit den üblichen
Zusätzen (etwa den Weichmachern) der chlorhaltigen Polymerisate,
z. B. des Polyvinylchlorids, verträglich und in den obengenannten Konzentrationen
auch ohne weiteres löslich.
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Der besondere Vorteil des Einsatzes von Halogentriazolen liegt darin,
daß sie aus einfachen Ausgangsstoffen leicht zugänglich sind und man schon mit 0,1
Gewichtsprozent Zusatz, bezogen auf das Polymerisat, eine gute Stabilisierung erreicht.
In der Regel werden sonst mindestens 0,5, meist aber mehr als 1 Gewichtsprozent
Stabilisator zur Verarbeitung chlorhaltiger Polymerisate benötigt.
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Beispiel 1 Zu 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchlorids vom K-Wert
70, das durch Suspension hergestellt worden war, wurden bei 1700C a) 0,1 Gewichtsteil
3-Chlor-l ,2,4-triazol, b) 0,2 Gewichtsteile 3-Chlor-1,2,4-triazol, c) 0,5 Gewichtsteile
3-Chlor-1 ,2,4-triazol, d) 1,0 Gewichtsteil 3-Chlor-1,2,4-triazol, e) 2,5 Gewichtsteile
3-Chlor-1,2,4-triazol hinzugefügt und die Verfärbung des Gemisches durch Aufbewahren
in einem Trockenschrank bei der gleichen Temperatur im Vergleich mit einer nicht
stabilisierten Blindprobe beobachtet.
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Die Proben a) bis e) und die Blindprobe (Vergleich) zeigten beginnende
Dunkelfärbung nach folgenden Zeiten: Vergleich: 60 Minuten, a) 120 Minuten, b) 140
Minuten, c) 150 Minuten, d) 160 Minuten, e) 170 Minuten.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 wurden
in 2000 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst, eine Lösung von a) 0,1 Gewichtsteil
3-Chlor-1,2,4-triazol, b) 1,0 Gewichtsteil 3-Chlor-1,2,4-triazol in Tetrahydrofuran
hinzugefügt und durch Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Weise Folien von
etwa 0,5 mm Stärke hergestellt.
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Anteile dieser Folien wurden wie folgt behandelt: Aufbewahren in
einem Trockenschrank bei 1500C und Farbkontrolle nach 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105
und 120 Minuten sowie Aufbewahren in gleicher Weise bei 1700C und Farbkontrolle
nach den gleichen Zeiten: a) keine Braunfärbung bei 1500C nach 120 Minuten, sehr
schwache Braunfärbung bei 1700C nach 120 Minuten; b) keine Braunfärbung bei 1500C
nach 120 Minuten, keine Braunfärbung bei 1700C nach 120 Minuten.
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Beispiel 3 Wird 3-Brom-1,2,4-triazol an Stelle von 3-Chlortriazol
in ansonsten gleichen Gewichtsmengen einem Polyvinylchlorid analog Beispiel 2 zugesetzt,
so liegen die jeweils vergleichbaren Beständigkeitszeiten bei 50 bis 600/0 solcher
Proben, die mit 3-Chlor-1,2,4-triazol stabilisiert sind.
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Beispiel 4 Folien, die in der im Beispiel 2 genannten Weise dargestellt
worden waren, wurden während 6 Mona-
ten der natürlichen Witterung ausgesetzt und
zeigten nach dieser Zeit keine Verfärbung.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile chloriertes Polyäthylen mit einem Gehalt
von 23,80/0 Chlor wurden in 5000 Gewichtsteilen Toluol gelöst, mit einer Lösung
von 1,0 Gewichtsanteil 3-Chlor-1,2,4-triazol in Toluol versetzt und das Lösungsmittel
verdunstet. Anteile der zurückbleibenden Folie wurden 60 Minuten bei 1700C im Trockenschrank
aufbewahrt und zeigten danach keine Verfärbung. Eine nicht stabilisierte Blindprobe
war dunkelbraun gefärbt.
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In der Patentschrift Nr. 4575 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen
in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands ist die Verwendung von Benzotriazolen
und deren C-Substitutionsprodukten zur Stabilisierung von halogenhaltigen, hochmolekularen
Stoffen beschrieben. Als geeignete C-Substitutionsprodukte werden unter anderem
die Chlorbenzotriazole genannt. Bei dieser Sachlage ist daher der Fund überraschend,
daß Halogen-triazole ohne Benzogruppen erheblich besser stabilisieren.
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Den Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung zeigen die nachstehenden
Vergleichsversuche.
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Vergleichsversuche Ein Suspensions-PVC, Typ S 70, wurde mit den untengenannten
Stabilisatoren und Mengen versetzt.
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Das resultierende Material wurde anschließend in Tetrahydrofuran gelöst
und zu Folien vergossen.
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Die erhaltenen Folien wurden dann verschiedenen thermischen Belastungen
ausgesetzt und die Verfärbung ermittelt. Die Versuchsangaben und die Ergebnisse
zeigt die nachstehende Tabelle:
| Stabilisator Zugesetzte Menge Thermische Belastung |
| Stabilisator 2 Stunden bei 150°C 1 Stunde bei 170°C |
| 5- bzw. 6-Chlorbenzotriazol |
| (Vergleichsversuch)............ # 1 Gewichtsprozent gelb bis
braun gelb bis braun |
| 1 1 Molprozent gelb bis braun gelb bis braun |
| 1 Gewichtsprozent farblos - farblos |
| 3-Chlor-1,2,4triazol .................. bis schwachgelb bis
schwachgelb |
| 1 Molprozent farblos farblos |
| bis schwachgelb bis schwachgelb |