DE1216896B - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Flachdruckfolie - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutsche KL: 151-3

Nummer: 1216 896

Aktenzeichen: O7847VIb/151

Anmeldetag: 2. Februar 1961

Auslegetag: 18. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer auf einer Unterlage haftenden, unlöslichen, ein Pigment und ein hydrophiles Bindemittel enthaltenden Deckschicht einer lithographischen Flachdruckfolie.

Die bekannten lithographischen Flachdruckfolien, bei denen auf eine Unterlage eine unlösliche, ein Pigment und ein hydrophiles Bindemittel enthaltende Deckschicht aufgebracht ist, eignen sich im wesentlichen nur für eine Verwendung öliger Drucksubstanzen.

Die Erfindung geht demgegenüber von der Aufgabe aus, eine lithographische Flachdruckfolie zu schaffen, deren Deckschicht auch für die Übertragung des Druckbildes von gelatinehaltigen Unterlagen, insbesondere Verifax- bzw. Ektalith-Matrizen geeignet ist. Daneben soll eine erfindungsgemäß hergestellte Flachdruckfolie selbstverständlich jedoch auch die Übertragung üblicher fetthaltiger Druckbilder gestatten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Herstellung des Bindemittels der Deckschicht eine gesättigte, aliphatische Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin unter Bildung eines langkettigen, wasserlöslichen Polyamids umgesetzt, dieses Polyamid mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht und das so erhaltene wasserlösliche, warmhärtende kationische Harz mit einem hydrophilen Kolloid umgesetzt ist, sowie daß ein Pigment mit einem Gehalt an Kieselsäure verwendet wird, deren Teilchen eine Größe zwischen etwa 7 und etwa 30 ηιμ aufweisen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Druckplatten werden nach Verfahren des Von-selbstunlöslich-Werdens (selfinsolubilization) gewonnen und besitzen ein ausgezeichnetes Hydrophilie-Oleophilie-Gleichgewicht, das ein gutes Haften und eine gute Beständigkeit der Druckzeichen herbeiführt, während zugleich auch Wasser (oder die Ätzlösung) gut zurückgehalten werden. Flachdruckplattenoberflächen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, ergeben einen klaren Abdruck, gut abgestufte Töne, weisen ein gutes Bild sowie eine gute Haltbarkeit (correction life) auf und zeigen ein günstiges Verhalten bei Unterbrechungen des Druckvorganges. Die erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten eignen sich aber insbesondere auch für die Übertragung von Druckzeichen, die nach dem »Verifax - Verfahren (Eastman)« hergestellt sind.

»Verifax« ist der der Eastman-Kodak-Company geschützte Handelsname für ein Photokopiergerät und für die Photochemikalien für die Verwendung in Büro-Photokopiergeräten.

Beim Verifax-Verfahren wird ein mit einer Emulsion Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Flachdruckfolie

Anmelder:

Oxford Paper Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt, Stuttgart 1, Werastr. 24

Als Erfinder benannt:

Glenn Harold Perkins, West Peru, Me.; Loring Wright McFail, Rumford, Me. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1960 (6839) - -

versehenes Verifax-Matrizenpapier verwendet. Die Emulsion des Verifax-Matrizenpapiers besteht aus einer Suspension eines Silberhalogenids, einem Entwickler und farbbildenden Komponenten. Wenn die Matrize im Kopiergerät dem Licht ausgesetzt wird, so gelangt dieses durch die Papierunterlage in die Emulsion. Dabei erhält die Emulsion, die mit den hellen Stellen des Dokuments in Berührung steht, die größte Lichtmenge. Nach der Aufenthaltszeit von ungefähr 20 Sekunden im Aktivator sind diese voll dem Licht ausgesetzten Bereiche so weitgehend gehärtet, daß sie an der Matrize anhaften und nicht abfärben. Während die voll dem Licht ausgesetzten Bereiche gehärtet werden, werden die nur teilweise dem Licht ausgesetzten Bereiche (das Abbild des Dokuments) gefärbt und teilweise entwickelt, aber nicht gehärtet. Wenn die Matrize dann auf Verifax-Kopierpapier oder ein anderes geeignetes, im Handel befindliches Papier gedrückt und in Berührung mit diesem abgerollt wird, so wird eine Schicht des nicht gehärteten, gefärbten Materials auf das Vervielfältigungspapier übertragen. Wird das Befeuchten, Andrücken und Abrollen rasch wiederholt, so werden die tieferliegenden Schichten des nicht gehärteten Matrizenmaterials nach und nach auf die Blätter des Verviel-

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fältigungspapiers übertragen. Bei diesem Verifax- liegen. Obwohl Präparate von kolloidaler Kieselsäure Verfahren erscheinen weiße Bereiche auf den Kopien mit einer Teilchengröße unter 7 ηιμ im Handel nicht ebenfalls weiß, weil auf diese, wenn überhaupt, nur erhältlich sind, ist doch anzunehmen, daß es auch sehr wenig Material übertragen wird. Das Abbild möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstabilisiert sich im Lauf der Zeit zu einer braunen 5 mischungen unter Verwendung von kolloidaler Kiesel-Farbe, bleibt aber in gleicher Weise leserlich wie andere säure herzustellen, deren Teilchengrößen unter 7 ηιμ Geschäftspapiere. liegen.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten können auch Sehr gut geeignete Präparate von kolloidaler Kieselgut für das Ektalith-Verfahren (Eastman) benutzt säure haben Teilchengrößen im Bereich von ungefähr werden. »Ektalith« ist ein der Eastman-Company ίο 7 bis ungefähr 17 πιμ. Die Eigenschaften und die geschützter Handelsname für Photokopierverfahren Verfahren zur Herstellung dieser Arten von kolloidaler und -apparate. ' Kieselsäure sind bereits bekannt und früher schon im

Insgesamt besteht die Erfindung aus der Herstellung einzelnen beschrieben worden. 'Diese Präparate kolloeiner wäßrigen Beschichtungsmischung, die aus einem idaler Kieselsäure werden im allgemeinen in Form Pigment, einem hydrophilen Kolloid und einem wasser- 15 einer 30%igen SiO_a-Lösung gehandelt; nach den löslichen, warmhärtenden, kationischen Harz besteht. erwähnten früheren Beschreibungen kann die kollo-Diese wäßrige Beschichtungsmischung mit einem idale Kieselsäure auch in Form von konzentrierteren pH-Wert von vorzugsweise ungefähr 7,0 wird dann und verdünnteren Lösungen hergestellt werden,
in üblicher Weise auf die gewünschte Oberfläche, für Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, eine kolloidale gewöhnlich ein hochnaßfestes Papier, aufgebracht 20 Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 7ΐημ und getrocknet, um eine Vernetzung zwischen dem zu verwenden, da ein solches Material die Härtung hydrophilen Kolloid und dem wasserlöslichen, warm- der Beschichtungsmischungen in kürzerer Zeit durchhärtenden, kationischen Harz herbeizuführen, wodurch zuführen erlaubt und somit eine höhere Produktionssich eine unlösliche, hydrophile Flachdruckoberfläche geschwindigkeit erzielt werden kann,
bildet. 25 Einige Beispiele für die verwendbaren hydrophilen

Die bei der erfindungsgemäßen Praxis angewandten, Kolloide, die im Sinne der vorliegenden Erfindung

wasserlöslichen, wannhärtenden, kationischen Harze mit den wasserlöslichen, warmhärtenden, kationischen

sind naßfeste Harze der Art, wie sie von der Hercules Harzen unter Vernetzung reagieren, sind die folgenden:

Powder Company unter der ihr geschützten Handels- Amiocastärke, chlorierte Kartoffelstärke, Polyvinyl-

bezeichnung »Kymene« 557 geliefert werden. Die 3° alkohol, Natrium-carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellu-

Eigenschaften dieser wasserlöslichen, warmhärtenden, lose, chlorierte Maisstärke, Dextrin, Natrium-carboxy-

kationischen Harze und die Verfahren zu ihrer Her- methylcellulose, Methylol-polyacrylamid und PoIy-

stellung sind schon früher genau beschrieben worden. acrylamid. Die erwähnte chlorierte Maisstärke ist ein

Man erhält sie, indem eine gesättigte aliphatische Oxydationsprodukt der gewöhnlichen Maisstärke, das

Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin unter 35 dadurch gewonnen wird, daß die letztere in wäßriger

Bildung eines langkettigen, wasserlöslichen Polyamids Suspension mit einer Hypochloritlösung behandelt

zur Reaktion gebracht wird, das seinerseits dann mit wird, die einen geringen Überschuß an Natrium-

Epichlorhydrin umgesetzt wird, so daß sich ein hydroxyd enthält. Polyvinylalkohol erwies sich als

wasserlösliches, warmhärtendes, kationisches Harz besonders geeignet.

bildet. Ein vorzugsweise angewandtes Harz wird 40 Die anzuwendenden Pigmentmengen variieren je durch Umsetzung einer gesättigten aliphatischen nach dem verwendeten speziellen hydrophilen Kolloid Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit innerhalb sehr weiter Grenzen. Es wurde gefunden, daß ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,4 Mol eines Polyalkylen- im allgemeinen ein Mengenverhältnis Pigment zu polyamins je Mol Dicarbonsäure gewonnen, wobei hydrophilem Kolloid von ungefähr 2:1 bis ungefähr sich ein langkettiges, wasserlösliches Polyamid bildet, 45 7:1 brauchbar ist, doch können auch höhere und das dann mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis niedere Verhältnisse eingehalten werden. Bei Ver-Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Wendung von Natrium-carboxymethylcellulose als Polyamids von ungefähr 0,5:1 bis ungefähr 1,8 :1 hydrophiles Kolloid erwies sich ein Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein wasser- Pigment zu Kolloid von ungefähr 5:1 als besonders lösliches, warmhärtendes, kationisches Harz bildet. 50 günstig. Je nach dem angewandten hydrophilen • Als Pigmente für die Beschichtungsmischungen der Kolloid kann das Mengenverhältnis von naßfestem erfindungsgemäßen Druckplatten kommen verschie- Harz (Kymene 557) zu dem Kolloid im Bereich dene in Frage, z. B. Kieselsäure, Calciumsilicat, zwischen ungefähr 30 und ungefähr 60 % liegen.
Bariumsulfat, Titandioxyd und verschiedene Tone, Die Vernetzungsreaktion zwischen dem hydrophilen unter anderem Kaolin. Gewünschtenfalls können die 55 Kolloid und dem wasserlöslichen, warmhärtenden, Pigmente auch in Mischung verwendet werden. kationischen Harz wird günstigerweise bei einem BeispielsweisehatsichdiefolgendePigmentkombination pH-Wert von ungefähr 7,0 vorgenommen. Salze, die als günstig erwiesen: ungefähr 40 Gewichtsprozent mit Vorteil zur Verbesserung der Flachdruckeigenkolloidale Kieselsäure in Mischung mit ungefähr schäften der Platten angewandt werden, sind z. B. 60 Gewichtsprozent Ton. Zur Verbesserung der Druck- 60 Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkphenolsulf onat, Zinkeigenschaften der Platten können geringe Mengen sulfamat, Zinksiliconfiuorid und Alaun sowie Salze Zinkoxyd, z. B. 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf anderer 2- und 3wertiger Metalle, z. B. Blei, Calcium, die gesamte Pigmentmenge, der Pigmentmischung Mangan, Cerium und Lanthan. Auch andere geeignete zugesetzt werden. Salze können natürlich verwendet werden. Die an-

Die erfindungsgemäß zu verwendende kolloidale 65 zuwendende Salzmenge variiert je nach dem speziell

Kieselsäure soll von sehr geringer Teilchengröße sein. verwendeten Salz verständlicherweise innerhalb weiter

Die mittlere Größe der Kieselsäureteilchen soll im Grenzen. Die jeweils erforderliche Menge kann vom

Bereich zwischen ungefähr 7 und ungefähr 30 ηιμ Fachmann jedoch leicht ermittelt werden.

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Der pH-Wert der Beschichtungsmischungen zur von ungefähr 163 bis ungefähr 177 ⁰C gehärtet wurde. Herstellung der erfindungsgemäßen Druckplatten Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
kann zwischen ungefähr 6 und ungefähr 9 liegen. . .
Obwohl auch höhere oder niedrigere pH-Werte ±i e ι s ρ ι e l l
eingehalten werden können, erwies es sich doch als 5 84 Teile einer 6%igen Natrium-carboxymethylbesonders günstig, diese Beschichtungsmischungen celluloselösung wurden mit 36 Teilen Ton in Form auf einen pH-Wert von ungefähr zwischen 6 und 7 einer 60%igen Suspension, 32 Teilen einer 30%igen einzustellen; die unter dieser Voraussetzung her- Suspension kolloidaler Kieselsäure mit einer Teilchengestellten Druckplatten sind sowohl für das Verfahren größe zwischen 7 und 17 ηιμ, einer 10%igati Lösung der direkten Auftragung des Druckbildes als auch für io des naßfesten Harzes (Kymene 557), 8 Teilen einer die Übertragung der Druckbilder von einer Verifax- 25%igaa Lösung von Zinkacetat und 60 Teilen Wasser Matrize gut geeignet. Bei der Herstellung von Druck- vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch platten, die speziell für Varifax-Bilder geeignet sind, Ammoniakzusatz auf 6,5 eingestellt. Die Mischung ist es günstig, eine Beschichtungsmischung mit einem wurde auf eine Papierunterlage aufgebracht, an der pH-Wert im Bereich zwischen ungefähr 6 und ungefähr 15 Luft getrocknet und dann gehärtet.
9 zu verwenden. . . _Λ

Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der Be- ü e 1 s ρ 1 e i ζ

Schichtungsmischungen durch Anwendung von Essig- Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine

säure, Ammoniak, Morpholin, Natriumhydroxyd u. ä. Mischung hergestellt, die an Stelle der 84 Teile

auf den genauen Wert eingestellt werden kann. 20 Natrium-carboxymethylcellulose34Teileeiner 15%igen

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen Lösung eines niedrigsubstituierten Stärke-hydroxywerden vorteilhafterweise so hergestellt, daß zuerst methyläthers und an Stelle von 60 Teilen Wasser das Pigment oder die Pigmentmischung hergestellt nur 30 Teile Wasser enthielt, sonst aber der Zuwird, die dann unter Rühren mit dem hydrophilen sammensetzung der im Beispiel 1 angegebenen Mi-Kolloid versetzt wird. Anschließend wird das wasser- 35 schung entsprach,
lösliche, warmhärtende, kationische Harz und dann Beispiel 3
das Salz hinzugefügt. Das Zusammenmischen wird bei

Raumtemperatur vorgenommen, wobei die Viskosität 200 Teile einer 8%igen Lösung eines hochviskosen

der Mischung vorteilhafterweise auf ungefähr 200 cP Polyvinylalkohole (98 % hydrolysiert) wurden mit

(Brookfield) eingestellt wird. Der pH-Wert wird 30 83,5 Teilen Ton (60%ige Suspension), 100 Teilen

durch Ammoniak- oder Essigsäurezusätz auf den kolloidaler Kieselsäure mit einer Teilchengröße zwi-

gewünschten Wert zwischen 6 und 9 und vorzugsweise sehen etwa 7 und 17 πιμ (30%ige Suspension),

auf ungefähr 7,0 gebracht. 48 Teilen eines naßfesten Harzes (Kymene 557) [10%ige

Die wäßrigen Beschichtungsmischungen können mit Lösung], 4 Teilen Zinkacetat (in 12 Teilen Wasser) Hilfe der üblichen Apparate wie etwa den Luftrakeln 35 und 10 Teilen Butylalkohol vermischt. Der pH-Wert oder den Walzenbeschichtern auf das Grundgewebe der Mischung wurde mit wasserfreiem Natriumoder das Unterlageblatt aufgebracht werden. Die carbonat auf einen Wert von ungefähr 9 eingestellt. Menge der aufgetragenen Beschichtungsmisehung kann Die Mischung wurde auf eine Papierunterlage aufzwischen ungefähr 3 und ungefähr 15 g/m² Hegen, gebracht, getrocknet und dann gehärtet,
wobei eine Auftragung von 9 bis 12 g/m^a besonders 4°

gute Ergebnisse liefert. Zur Entfernung der Feuchtig- Beispiel 4
keit wird das beschichtete Material bei gewöhnlichen

Hängentemperaturen (z. B. ungefähr 43 bis ungefähr 123 Teile einer 6,5%igen Methylol-polyacrylamid-82⁰C) getrocknet. Anschließend wird das Material zur lösung wurden mit 42 Teilen einer 60%igen Ton-Härtung 2 bis 15 Sekunden lang einer Temperatur 45 suspension, 50 Teilen einer 30%igen Suspension von ungefähr 163 bis ungefähr 177⁰C ausgesetzt. kolloidaler Kieselsäure mit einer Teilchengröße zwi-Die Temperatur der Härtung und der Zeitbedarf sehen etwa 7 und 17ηαμ, 24 Teilen einer 10%igen dafür hängt natürlich von mancherlei Faktoren ab, Lösung eines naßfesten Harzes (Kymene 557), 2 Teilen z. B. von der Art und der Menge des verwendeten Zinkacetat (in 6 Teilen Wasser) und 5 Teilen Butyl-Salzes, vom pH-Wert der Beschichtungsmischung, vom 50 alkohol vermischt. Durch Ammoniakzusatz wurde speziellen hydrophilen Kolloid, das verwendet wurde, der pH-Wert der Mischung auf 7 eingestellt. Die usw. Die optimale Zeitdauer und der optimale Tempe- Mischung wurde auf eine Papierunterlage aufgebracht, raturbereich können vom Fachmann leicht ermittelt getrocknet und dann gehärtet,
werden. Die Beschichtungsmischung wird von selbst .
unlöslich und das hydrophile Kolloid reagiert während 55 Beispiel5
des Trocknens und des Härtens mit dem wasser- 89 Teile einer 9%igen Lösung eines hochviskosen löslichen, warmhärtenden, kationischen Harz unter Polyvinylalkohole (98% hydrolysiert) wurden mit Bildung eines praktisch wasserundurchlässigen Films, 33 Teilen einer 60%igen Tonsuspension, 50 Teilen der ausgezeichnet geeignet ist, sowohl Wasser als auch einer 30%igCT. Lösung kolloidaler Kieselsäure mit einer Druckfarbe auf Öl- oder Fettbasis anzunehmen und 60 Teilchengröße zwischen etwa 7 bis 17 ηιμ, 5 Teilen festzuhalten. Die Reaktion ist offenbar eine Ver- hydratisiertem Magnesium-Aluminium-Silikat, 24 Teinetzungsreaktion. len einer 10%igen Lösung des naßfesten Harzes

Bei jedem der nachfolgenden Beispiele wurden die (Kymene 557), 8 Teilen einer 25 %ig^en Lösung von

Flachdruckplatten dadurch hergestellt, daß eine Zinkacetat und 5 Teilen Butylalkohol vermischt,

geeignete Unterlage von naßfestem Papier mit den 65 Durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat

jeweils beschriebenen wäßrigen Beschichtungsmischun- wurde der pH-Wert der Mischung auf ungefähr 9

gen beschichtet, getrocknet und dann durch ungefähr eingestellt. Die Mischung wurde auf eine Papier-

2 bis 15 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur unterlage aufgebracht, getrocknet und dann gehärtet.

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Die gehärteten Deckschichten aller nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Druckplatten waren hart und wasserunlöslich und zeigten ein ausgezeichnetes Hydrophilie-Oleophihe-Gleichgewicht. Diese Druckplatten ließen sich mit gutem Erfolg für das Verfahren zur direkten Abbildung sowie für das Verifax- und das Ektalith-Verfahren verwenden. Die Anwendung geringer Mengen von hydratisiertem Magnesium-Aluminium-Silikat verbesserte, wie gefunden wurde, die Haftfähigkeit der oleophilen Druckfarben und die Fähigkeit der damit hergestellten Platten, das Bild zu übertragen, speziell bei deren Verwendung im Verifax- und im Ektalith-Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten lassen sich auch gut für die Elektrophotographie (Xerographie) verwenden. Unter Elektrophotographie versteht man ein nichtchemisches, photographisches Verfahren, bei welchem die Platte elektrisch sensibilisiert und durch Bestäuben mit einem elektrisch geladenen, feinen Pulver entwickelt wird. Die Elektrophotographie ist ein bekanntes Verfahren, das schon früher ausführlich beschrieben worden ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer auf einer Unterlage haftenden, unlöslichen, ein Pigment und ein hydrophiles Bindemittel enthaltenden Deckschicht einer lithographischen Flachdruckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Bindemittels eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin unter Bildung eines langkettigen, wasserlöslichen Polyamids umgesetzt, dieses Polyamid mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht und das so erhaltene wasserlösliche, warmhärtende kationische Harz mit einem hydrophilen Kolloid umgesetzt wird sowie daß ein Pigment mit einem Gehalt an Kieselsäure verwendet wird, deren Teilchen eine Größe zwischen etwa 7 und etwa 30 ηιμ aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige wasserlösliche Polyamid durch Umsetzung einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins je Mol Dicarbonsäure hergestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige, wasserlösliche Polyamid mit Epychlorhydrin in einem Molverhältnis Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyamids von ungefähr 0,5 :1 bis ungefähr 1,8 :1 umgesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Polyvinylalkohol verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid und das warmhärtbare Harz in Gegenwart eines anorganischen Salzes miteiander zur Reaktion gebracht werden.

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