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Verwendung von Salzen aus Alkylaminen und Carbonsäuren zum Stabilisieren
von Salpetersäureestern Die Verwendung von langkettigen Alkylaminen zur Verbesserung
der Rieselfähigkeit von Ammoniumnitrat und ammoniumnitrathaltigen Gemischen ist
bekannt. Derartige Alkylamine wirken jedoch infolge ihrer Basizität zersetzend auf
Salpetersäureester, wie sich z. B. durch den Abel-Test leicht zeigen läßt.
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Diese Amine können daher dann dem Ammoniumnitrat nicht zugesetzt werden,
wenn dieser nachher mit Salpetersäureester bzw. mit Salpetersäureestergemischen
wie z.B. Sprengöl (einer Mischung von 60 Teilen Nitroglycerin mit 40 Teilen Glykoldinitrat)
vermischt zur Herstellung von Sprengstoffmischungen verwendet werden soll. Diesen
Nachteil besitzen dagegen die Alkylaminsalze anorganischer Säuren nicht. Da diese
aber im allgemeinen wesentlich höher als die entsprechenden Alkylamine schmelzen,
läßt sich die notwendige homogene Verteilung im Sprengstoff mit den üblichen technischen
Hilfsmitteln kaum erreichen.
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Es ist bekannt, pulverförmige Sprengstoffe auf der Basis von Alkalinitraten
durch Zusätze von Substitutionsprodukten reaktionsfähiger Paraffinderivate, unter
anderem auch z. B. mittels verschiedener Alkylamine und Additionsprodukten von organischen
Basen und Säuren mit langkettigen Fettsäuren bzw.
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Fettaminen zu sensibilisieren und hydrophobieren.
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Die hierbei zur Verwendung gelangenden Produkte zeigen jedoch praktisch
keine chemisch stabilisierende Wirkung auf Salpetersäureester. Dies gilt ebenso
für Phenyl- oder Diphenylaminosulfonsäure als Zusätze in Sprengmitteln auf der Basis
von Ammonsalpeter.
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Weiterhin sind Ammonnitratsprengstoffe mit Zusätzen an aliphatischen
Aminen mit niederen Alkylresten bekannt. Infolge der relativ hohen Basizität sind
solche Amine jedoch zur Stabilisierung von Salpetersäureestern ungeeignet.
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Es wurden nun Alkylaminderivate gefunden, die mit Salpetersäureestern
stabile Gemische ergaben und außerdem den Vorteil des niedrigen Schmelzpunktes besitzen.
Die Verbindungen dieser Gruppe wirken außerdem stabilisierend auf die Salpetersäureester.
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Die Verbindungen, die sich zur Stabilisation eignen, sind Salze aus
langkettigen Alkylaminen und Carbonsäuren mit einem vorzugsweise längeren Alkylrest.
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Einige dieser Produkte sind bei Zimmertemperatur flüssig, andere schmelzen
relativ niedrig, z.B. bei 35 bis 40°C.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen aus Alkylaminen
und aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
zum Stabilisieren von Salpetersäureestern.
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Zur Herstellung der Stabilisatoren eignen sich besonders die Alkylamine
mit längeren Kohlenstoffketten, insbesondere solche, die eine Kettenverzweigung
besitzen. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein aliphatischer, cycloaliphatischer und
auch fettaromatischer Rest sein. Neben den Monoaminen können auch Polyamine, z.B.
die handelsüblichen Diamine, zur Salzbildung herangezogen werden. Besonders geeignet
sind die Amine, die sich von höheren Fettsäuren oder deren Gemischen ableiten lassen,
z. B. das Spermölfett-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Lauryl- und auch das Palmitylamin.
Zur Herstellung der Stabilisatoren eignet sich auch als Aminkomponente das 2-Äthylhexyl-
sowie das n-Hexylamin. Amine mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen sind geeignet.
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Voraussetzung für die Eignung eines Amins als Ausgangssubstanz zur
Herstellung von Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist nur die Kombinationsmöglichkeit
mit einer Säurekomponente, deren Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur oder etwas
erhöhter Temperatur (z.B. 35 bis 45"C) flüssig ist.
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Als Säurekomponente haben sich besonders die aliphatischen Carbonsäuren,
vorzugsweise mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, als vorteilhaft erwiesen (z. B.
Laurin-, Stearin-, Palmitin-, Eisocancarbon-, Undecan-, Miristin- und Pelargonsäure),
aber auch cycloaliphatische (z. B. die durch Addition von Dienen an Acrylsäure und
anschließende Hydrierung erhältlichen Säuren) können zur Salzbildung herangezogen
werden. Ungesättigte (z. B. 01-, Linol-, Linolen-, Elaidin- und Undecylensäure)
oder substituierte Säuren (z.B. Ricinol- oder auch Oxystearinsäure) sind besonders
zur Bildung der Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Verwendung
von
technischen Gemischen von organischen Säuren oder auch Säuregemischen (wie z.B.
Oliven-, Lein-, chinesisches Holz-, Ricinus-, Oiticica-, Tall-, Soja-, Sesam-, Erdnuß-,
Rüb- und auch Baumwollsaatöl) ist nach dem Verfahren ebenfalls möglich, sofern die
Menge der nicht aziden Bestandteile berücksichtigt wird. Neben den Monocarbonsäuren
sind auch die bekannten Dicarbonsäuren (wie z.B. Adipin-, a,oc'-Diphenyladipin-,
Sebacin-, Kork-, Acelain- und auch Pimelinsäure) zur Herstellung der Stabilisatoren
gemäß der Erfindung geeignet.
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Die Stabilität von Salpetersäureester kann nach dem Test von A b
e 1 oder nach einem Test entsprechend den Vorschriften der Eisenbahnverkehrsordnung
bestimmt werden. Das letzte Verfahren ist die Bestimmung der Gewichtsabnahme des
Esters in lose verschlossene Gläschen bei 75°C.
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Die Wirkung der Stabilisatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung
soll an einigen Beispielen gezeigt werden.
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Beispiel 1 zeigt die Wirkung eines beanspruchten Stabilisators am
Beispiel des Sprengöls (60:40) im Vergleich zu den bekannten,
Beispiel 2 am Diäthylenglykoldinitrat,
Beispiel 3 an Collodiumwolle; Beispiel 4 zeigt die Vorteile von Sprengstoffen, die
mit erfindungsgemäß stabilisierten Salpetersäureestern versetzt worden sind, und
die Beispiele 5 bis 9 stellen weitere Anwendungsbeispiele für die Verwendung von
Salpetersäureestern zur Herstellung von Sprengstoffmischungen dar. Die Salpetersäureester
sind mit den beschriebenen Verbindungen stabilisiert.
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Beispiel 1 Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung eines neuen Stabilisators
an Hand der beiden Testmethoden für Sprengöl (60:40). la Verhalten von Sprengöl
ohne Zusatz, 1b Verhalten von Sprengöl bei Zugabe von Alkyl(6c,,)-propylendiamin,
1c Verhalten von Sprengöl bei Zugabe von Laurylamin und 1 d Verhalten von Sprengöl
bei Zugabe eines Stabilisators gemäß des Gegenstandes des Patentbegehrens.
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Tabelle 1 Stabilität von Sprengöl (60:40)
| Bei- Menge Chemische Stabilität bei 75°C |
| spiel Zusatz Gewichts- Abel-Test Stabilität (nach Bisenbahnverkehrsordnung) |
| prozent Minuten nach 48 Stunden 1 nach 120 Stunden nach 288
Stunden |
| la ohne - 16 normal 0,1°/o Gewichts- 30% Gewichts- |
| verlust, braune verlust, |
| Dämpfe Zersetzung |
| 1b Alkyl(cl6-clal- 10 6 schlecht 1,6 01o Gewichts- 4,001, Gewichts-
7,1 01o Gewichts- |
| propylendiamin verlust, braune verlust verlust |
| Dämpfe, starke |
| Gasentwicklung |
| 1c Laurylamin 10 9 schlecht 1,8 01o Gewichts- 2,2 01o Gewichts-
2,9 01o Gewichts- |
| verlust, starke verlust verlust |
| Gasentwicklung, |
| Schaumbildung |
| 1d neutrales Salz- 10 90 gut 0,2 0/o Gewichts- 0,7 01o Gewichts-
1,8 01o Gewichts- |
| gemisch aus Stearyl- verlust, keine verlust, keine verlust,
keine |
| amin-Laurylamin braunen Dämpfe braunen Dämpfe braunen Dämpfe |
| (2:1 g) und Leinöl- |
| fettsäuren |
Beispiel 2 Stabilität von Diäthylenglykoldinitrat Tabelle 2
| Bei- Zusatz Menge Abel-Test Stabilität |
| spiel Gewichts- |
| Prozent Minuten |
| 2a ohne - 38 normal |
| 2b Laurylamin 1 18 schlecht |
| 2c Laurylaminsalz 1 120 gut |
| der Leinöl- |
| fettsäuren |
| (1:1 Mol) |
| 2 d Laurylaminsalz 1 90 gut |
| der Ricinolsäure |
| (1:1 Mol) |
Beispiel 3 Stabilität von Collodiumwolle Tabelle 3
| Bei- Menge |
| spiel Zusatz Gewichts- Abel-Test Stabilität |
| spiel prozent Minuten |
| 3 a ohne - 9 normal |
| 3b Laurylamin* 50 5 schlecht |
| 3 c Laurylaminsalz* 50 20 gut |
| der Leinöl- |
| fettsäuren |
| (1:1 Mol) |
*) Mit Hilfe von Petroläther als Lösungsmittel auf die Collodiumwolle aufgetragen.
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Wie aus den vorstehenden Tabellen zu ersehen ist, wird die Stabilität
der Salpetersäureester durch Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht
unerheblich verbessert.
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Die Stabilisatoren gemäß der folgenden Erfindung werden den Salpetersäureestern
einfachhalber direkt zugesetzt. Jedoch können diese auch zuerst den festen Bestandteilen
(z. B. dem Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat, Calciumchlorid, Natriumchlorid,
Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Holzmehl, Methylcellulose usw.) der Sprengstoffgemische
zugesetzt werden, die dann erst während der Mischung der einzelnen Sprengstoffkomponenten
mit den Salpetersäureestern in Berührung kommen. Eine besonders gute Verteilung
der Stabilisatoren wird dadurch erreicht, daß man diese den warmen festen Komponenten
von Sprengstoffgemischen im Verlauf des Fabrikationsprozesses zumischt. Für den
Stabilisationseffekt ist jedoch die Reihenfolge der Zugabe der Stabilisatoren ohne
Bedeutung.
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Die beschriebenen Stabilisatoren können in Mengen bis zu etwa 50
Gewichtsprozent (bezogen auf die
Menge Salpetersäureester) zugesetzt werden, vorzugsweise
jedoch zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent.
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Weiterhin können mit den beschriebenen Stabilisatoren die bekannten
flüssigen Salpetersäureester wie Glycerintrinitrat, Glycerindinitrat, Diäthylenglykoldinitrat
u. ä. stabilisiert werden. Aber auch die Stabilität fester Salpetersäureester, wie
der Nitrocellulosen oder des Salpetersäureesters des Polyvinylalkohols u. ä. wird
durch die beschriebenen Verbindungen nicht unerheblich verbessert.
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Beispiel 4 Ein Sprengstoffgemisch der folgenden Zusammensetzung:
660/0 Kaliumnitrat, 240/0 Chlorparaffin (mit einem Chlorgehalt von etwa 700/0),
9,5 0/o Sprengöl (60:40), 0,501, Allylglycidyläther, wurde mit den folgenden stabilisierenden
Zusätzen vermischt und die Stabilität der so präparierten Sprengstoffe nach dem
Abel-Test bestimmt: Tabelle 4
| Beispiel | 01o | stabilisierender Zusatz | Stabilität Abel-Test |
| Minuten |
| 4 a 1 Alkyl(cXe c,)-propylendiamin-Laurylamin-Gemisch 8 schlecht |
| (1:1 Mol) |
| 4b 0,5 Stearylamin-Laurylamin-Gemisch (2:1 g) 12 ungenügend |
| 4c 1 Neutrales Salzgemisch aus Stearylamin-Laurylamin über
240 sehr gut |
| (2:1 g) und Leinölfettsäuren |
Die Alkylamin-Fettsäure-Salze zeigen neben einem stabilisierenden Effekt auch eine
gute hydrophobierende Wirkung. Die Wirkung der beanspruchten Stabilisatoren als
Zusatz in Sprengstoffgemischen wird in einer Reihe von weiteren Beispielen (5 bis
9) gezeigt.
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Beispiel 5 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 16,5% Chlorparaffin
(mit einem Cl-Gehalt von etwa 700/0), 43,9 0/, Kaliumnitrat, 4,80/0 Sprengöl (60:40),
33,1 01o Calciumcarbonat, 0,2 01o Fettaminsalz (hergestellt durch Verschmelzen von
533 g Laurylamin, 1067 g Stearylamin, 1235 g Leinölfettsäuren und 200 g Ammoniumnitrat),
1,5 0/o Methylcellulose.
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Beispiel 6 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 58,9 01o Kaliumnitrat,
30,9 01o Ammoniumchlorid, 0,2% neutrales Fettaminsalzgemisch der Leinölfettsäuren
(hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben), 0,3 0/o Aluminiumoxyd, 8,70/0 Sprengöl
(60:40), 1,0°/o Methylcellulose.
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Beispiel 7 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 58,9 0/o Kaliumnitrat,
30,9 0/o Ammoniumchlorid, 0,02 01o CaCl2 + 2 H2O, 0,20/0 neutrales Fettaminsalzgemisch
der Leinölfettsäuren (hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben), 0,0040/0 Nonylphenoläthylenoxydaddukt,
0,276 0/o Aluminiumoxyd, 8,70/0 Sprengöl (60:40), 1,0 0/o Methylcellulose.
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Beispiel 8 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 30,9 0/o Ammoniumchlorid,
58,9 0/o Kaliumnitrat, 0,024 °/0 CaCl2 +2 H2O, 0,15 0/o Kokosfettamin-Leinölfettsäure-Gemisch
(1:1 Mol), 0,2960/0 Aluminiumoxyd, 8,730/0 Sprengöl (60:40), 1,0°/o Methylcellulose.
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Beispiel 9 Sprengstoffmischung der Zusammensetzung: 26,45 0/o Ammoniumnitrat,
0,15 0/o neutrales Fettaminsalzgemisch der Leinölfettsäuren (hergestellt wie im
Beispiel 5 beschrieben), 29,1 0/o Sprengöl (60:40), 40,8 0/o Natriumchlorid, 3,0
0/o Calciumnitratlösung, 0,5 0/o Holzmehl.
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Die Sprengstofftechnischen Daten und die Ergebnisse der Stabilitätmessungen
zeigt die nachstehende Tabelle 5.
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Tabelle 5 Sprengstofftechnische Daten und Stabilitäten der Sprengstoffmischungen
der Beispiele 5 bis 9
| Beispiel |
| ,516171819 |
| Patronendurchmesser, mm 30 30 30 30 30 |
| Bleiblockstauchung nach H e s s, mm 5,2 5,0 5,6 5,2 16,5 |
| Detonationsübertragung im Papprohr, cm 25 80 70 60 |
| Wasserfestigkeit (noch detonationsfähig nach über über über
über |
| Lagerung) ... cm/... Min. unter Wasser 100/900 100/900 100/900
100/420 |
| Abel-Test, in Minuten über über über über über |
| 240 120 120 120 70 |
| Chemische Stabilität in O/, Gewichtsverlust 0,15 0,14 |
| (nach 48 Stunden bei 75"C in lose ver- keine keine keine keine |
| schlossenen Gläschen) braunen braunen braunen braunen |
| Dämpfe Dämpfe Dämpfe Dämpfe |
Patentansprüche: 1. Verwendung von Salzen aus Alkylaminen und aliphatischen oder
cycloaliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zum Stabil sieren
von Salpetersäureestern.
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2. Verwendung von Gemischen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer
Carbonsäuren, vorzugsweise Gemische von Leinölfettsäuren gemäß Anspruch 1.