DE1212776B

DE1212776B - Mittel zur Bekaempfung von Nematoden

Info

Publication number: DE1212776B
Application number: DEC28779A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil Siegrist; Dr Rudolf Anliker
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-12-28
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB988022A; US3178338A; BR6245750D0; NL287227A; CH409511A; ES283735A1; AT240107B; BE626467A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

Deutsche KL: 451-9/12

1212 776 C 28779IV a/451 27. Dezember 1962 17. März 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von Nematoden, enthaltend als Wirkstoffe 1,3,4-Thiadiazol-Thiophen-Verbindungen der allgemeinen Formel

H-C-

Il

Ri-C

C-R₂

Il /

C-C

Il

C-R₃

Il

worin Ri ein Wasserstoffatom oder Methyl oder die Gruppe

JLlC

HC

C-C

Il

worin X = O oder S ist, bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet und R3 einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkyl- oder Methoxygruppen oder ein oder mehrere Chloratome substituierten Phenylrest, einen Naphthyl-, Bisphenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylrest bedeutet.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Mittel zur Bekämpfung von Nematoden

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel; Dr. Rudolf Anliker, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. Dezember 1961 (15 113)

seien die Verbindungen der folgenden Tabelle genannt:

Tabelle

HC-

HC

HC-

Il

HC
HC-

II-

HC

CH

II / c — c

^x Il

N-
-CH

Il . c — c

-CH

c-c^/

N-

HC-

x Jl C — C

Il ^N

-N

CH CH

HC-

v Il

C-C

Il ^N

-N

-CH „ HC-

Il /^s\ Il

C-C C-C

N N

-CH

Il

CH

Hellgelbe, feine
glänzende Nädelchen; F. = 157,2 bis
157,8 ⁰C
(Äthanol)

Farblose, sehr feine Nädelchen;
F. = 168,6 bis
169,2⁰C
(Dioxan—Wasser 2:1)

Gelbe, glänzende, feine Blättchen;
F. über 30O⁰C
(o-Dichlorbenzol)

C 47,97 H 2,42 N 11,19 S 38,42 (250,37)

C 51,70 H 2,53 N 10,05 (278,79)

C 46,13 H 1,94 N 13,45 S 38,49 (416,60)

C 47,92 H 2,78 N 11,30 S 38,34

C 51,61 H 2,34 N 10,03

C 45,85 H 1,93 N 13,67 S 38,29

609 538/375

Fortsetzung

HC

HC-Il

HC

HC-Il

HC

CH

CH₃

C-C

-CH

Il / c — c

N-

CH₃

Il

CH₃

HC CH

N N

HC CH

N N

HC CH

OCH₃

N N

OCH₃

CH₃

N N

Blaßgelbe Blättchen; F. 137,2 bis 138 ⁰C (Äthanol—Wasser 2:1)

C 60,44 H 3,90 N 10,84 (258,36)

Farblose, verfilzte C 63,96

Nädelchen; H 5,37

F. = 109,4 bis 110⁰C N 9,32 (Äthanol—Wasser 4:1) (300,45)

Farblose, glänzende Blättchen;
F. = 170,4 bis
171,2°C
(Äthanol—Wasser 3:1)

Farblose, verfilzte
Nädelchen;
F. = 122,2 bis
122,8 ⁰C
(Äthanol)

Farblose, sehr feine Nädelchen;
F. = 179,5 bis
180⁰C
(Äthanol—Wasser 9:1)

Blaßgelbe, glänzende Blättchen;
F. = 166,4 bis
167,6⁰C
(Äthanol)

Nahezu farblose, C 58,31

glänzende Nädelchen; H 4,19 F. = 191 bis 191,6°C N 9,71 (Äthanol—Wasser 2:1) (288,40)

Nahezu farblose, sehr feine, verfilzte
Nädelchen;
F. = 132,2 bis
132,8° C
(Äthanol—Wasser 1:1)

Farblose, glänzende, sehr kleine Nädelchen; F. = 212 bis 212,6°C (Dioxan—Äthanol 5:1)

C 61,73 H 4,44 N 10,29 (272,40)

C 51,70 H 2,53 N 10,05 (278,79)

C 46,01 H 1,93 N 8,94 (313,24)

C 56,91 H 3,67 N 10,21 (274,37)

C 58,31 H 4,19 N 9,71 (288,40)

C 67,47 H 3,78 N 8,74 (320,41)

C 60,57 H 3,93 N 10,91

C 63,71 H 5,46 N 9,20

C 61,96 H 4,40 N 10,14

C 51,82 H 2,39 N 9,80

C 46,41 H 1,88 N 8,98

C 56,92 H 3,56 N 10,40

C 58,54 H 4,04 N 9,70

C 58,15 H 3,99 N 9,70

C 67,55 H 3,95 N 8,69

Fortsetzung

HC-HC

CH

N-

Il

-N

CH₃

HC-

Il

H₃C-C

CH₃ -C

Il / c — c

N-

Il

-N

CH₃

HC-

Il

H₃C-C

CH₃ -C

N-

Il

-N

Cl

HC-H₃C-C

CH₃ -C

Il / c—c

' Il

N-

-N

OCH₃ Nahezu farblose, sehr feine Nädelchen;
F. = 165 bis 167° C (Äthanol—Wasser 4:1)

Farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen; F. = 168 bis 169° C (Dioxan—Äthanol— Wasser2:2:3)

Blaßgelbe, sehr feine, verfilzte Nädelchen; F. = 165 bis 166° C (Äthanol—Wasser 2:1)

Nahezu farbloses, feinkristallines Pulver; F. = 1873 bis
188,2⁰C
(Äthanol—Wasser 2:1)

Farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen; F. = 146,6 bis
147,4⁰C
(Äthanol—Wasser 5:2)

Nahezu farblose, sehr feine, verfilzte
Nädelchen;
F. = 168 bis 169° C (Dioxan—Wasser 6:5)

Hellgelbe, glänzende Nädelchen;
F. = 170,8 bis
171,4⁰C

(Äthanol—Dioxan— Wasser9:3:l)

Farblose, glänzende Nadeln;
F. = 170,8 bis
171,6°C

(Dioxan—Äthanol-Wasserl:l:l)

Analyse berechnet

C 65,28 H 3,42 N 9,52 (294,38)

C 53,85 H 2,88 N 17,13 (245,33)

C 62,90 H 4,93 N 9,78 (286,41)

C 65,81 H 6,14

N 8,53 (328,51)

C 63,96 H 5,37 N 9,32 (300,45)

C 54,80 H 3,61 N 9,13 (306,85).

C 49,27 H 2,95 N 8,21 (341,30)

C 59,57 H 4,67 N 9,26 (302,43)

gefunden

C 65,18 H 3,29 N 9,39

C 54,10 H 3,02 N 17,26

C 62,73 H 4,86 N 10,06

C 65,75 H 6,10 N 8,60

C 64,11 H 5,43 N 9,50

C 54,73 H 3,37 N 9,23

C 49,40 H 2,94 N 8,18

C- 59,73 H 4,71 N 9,28

Fortsetzung

CH₃

OCH₃

HC-

Il

H₃C-C

CH₃ C

HC CH

C-C C-C CH

j ι \₀/

N N

HC CH

OCH₃

N N

HC CH _c

Il Il /^s\

HC C-C C

\_s/ Il · Il

⁰ N N

CH₃

HC-

H₃C-C C-C

\_s/ ■

N N

CH₃

H₃C-C C-C C

\_s/ Il Il

⁰ N N

HC-II
HC

Ό'

-CH

Il / c-c

N-

HC-

s Il c-c

-N

CH ς HC CH

Il /^s\ Il Il

C-C C-C CH

N-

-N Schwachbeigebraune, glänzende, verfilzte Nädelchen;
F. = 139,2 bis
139,6°C
(Methanol—
Wasser 1:1)

Blaßgelbe, sehr feine verfilzte Nädelchen; F. = 182 bis 182,5°C (Dioxan—Wasser 1:1)

Blaßgelbes, feinkristallines Pulver; F. = 142,8 bis
144,2⁰C
(Methanol—
Wasser 2:1)

Blaßgelbe, sehr feine Nädelchen;
F. = 158,8 bis
159,1°C
(Äthanol—Wasser 3:4)

Farblose, sehr feine
Nädelchen;
F. = 134,9 bis
135,4°C
(Äthanol—Wasser 1:1)

Hellgelbe, glänzende Nädelchen;
F. = 163,2 bis
165,2^PC
(Äthanol—Wasser 2:1)

Blaßgelbe, sehr feine, verfilzte Nädelchen; F. = 133,2 bis 135°C (Äthanol—Wasser 1:2)

Gelbes, feinkristallines Pulver;

F. = über 30O⁰C
(o-Dichlorbenzol)

C 60,73 H 5,10 N 8,85 (316,45)

C 57,81 H 4,85 N 8,43 (332,45)

C 54,94 H 3,84 N 10,68 S 24,44 (262,36)

C 55,24 H 3,97 N 9,20 (304,40)

C 58,99 H 3,30 N 11,47 (244,32)

C 57,11 H 4,06 N 15,37 (273,39)

C 49,98 H 2,10

N 14,57 (384,47)

C 60,94 H 5,05 N 8,63

C 57,82 H 4,67 N 8,45

C 55,13 H 3,95 N 10,67 S 24,60

C 55,29 H 3,88 N 9,12

C 59,06 H 3,31 N 11,22

C 57,18 H 4,00 N 15,07

C 56,81 H 4,61

N 15,35

C 49,89 H 2,25 N 14,68

10

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) ist in der französischen Patentschrift 1 284 761 ausführlich beschrieben.

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) können in gelöster, emulgierter oder dispergierter Form oder in Form von Stäubemitteln, für sich allein oder zusammen mit den eingangs erwähnten Zusätzen, verwendet werden, z. B. zusammen mit Düngemitteln, Ammonsalzen, Phosphaten, Kalkstickstoff, Harn- ίο stoff; ferner auch mit Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Carbamaten, Thiocarbamaten, Phosphorsäureestern usw.

Die neuen Mittel können ferner noch Markierungsmittel sowie Bakterizide, Fungizide und weitere Nematozide, enthalten.

Wäßrige Applikationsformen der Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel (I)werden gegebenenfalls aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet, z. B. durch Vermählen mit Sulfitcelluloseablauge. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen ferner nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel können z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetyl-pyridiniumbromid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid, verwendet werden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen außerdem z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis. mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröle und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanole^ Ketonen, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzole.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmäßig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein und Alginate.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die in der obigen Tabelle 1 unter (1) aufgeführte Verbindung wurde unter Zusatz von wäßriger Sulfitablauge sehr fein gemahlen. Mit dem so erhaltenen mikrodispersen Präparat wurde durch Zugabe von Wasser eine Verdünnungsreihe von 200 ppm abwärts mit dem Verdünnungsfaktor 2 angelegt. Je 10 ml der erhaltenen Flüssigkeit wurden in eine Petrischale pipettiert und darauf je 10 ml einer Nematodensuspension von Anguina tritici, Ditylenchus dipsaci und Heterodera schachtii zugegeben. Die zugedeckten Petrischalen wurden 6 Tage im diffusen Tageslicht aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Frist wurde die Brühe abfiltriert, der Filter mit 11 Wasser gespült und anschließend für 24 Stunden auf einen mit Nematoden besiedelten Wattefilter gelegt, wobei sich die noch lebenden Nematoden durch den Filter arbeiten konnten, sich dann in einer Pipette ansammelten und ausgezählt wurden.

Die ermittelte Wirkung gegen die Nematoden ist aus folgender Tabelle 2 zu ersehen:

Tabelle 2
Wirkstoff: 2,5-[Di-thienyl-(2')]-l,3,4-thiadiazol

	100	50	25	iel 2	Wirkstoff in ppm	sit.	6,25	3,125	1,6	0,8	Kontrolle
				12,5						0,0
überlebende Nematoden nach 6 Tagen	0	0	0		0	0	0	0
Anguina tritici	4	7	10	1	4	3	27	18	356
Heterodera schachtii	Gute Ergebnisse wurden auch gegen Ditylenchus dipsaci erzi	13					110

Έ
! ei sp

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Wirksamkeitsprüfung durchgeführt, wobei als Wirkstoff die in der obigen Tabelle 1 unter (2) angeführte Verbindung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise angewendet wurde. Die ermittelte Wirkung gegen die Nematoden ist aus folgender Tabelle 3 zu ersehen:

609 538/375

11 12

Tabelle 3
Wirkstoff: 2-[Thienyl-(2')]-5-[4"-chlor-phenyl-(l")]-l,3,4-thiadiazol

	100	50	25	Wirkstof 12,5	"in ppm 6,25	3,125	1,6	0,8	Kontrolle 0,0
überlebende Nematoden nach 6 Tagen Anguina tritici	0 0	0 0	13 b	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	104 29
Heterodera schachtii

Gute Ergebnisse wurden auch gegen Ditylenchus dipsaci erzielt.

Beispiel 3

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Wirksamkeitsprüfung durchgeführt, wobei als Wirkstoff die inder obigen Tabelle 1 unter (3) angeführte Verbindung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise angewendet wurde. .

Die ermittelte Wirkung gegen die Nematoden ist aus folgender Tabelle 4 zu ersehen:

Tabelle 4
Wirkstoff: 2-[5'-Thienyl-(2"')-l',3',4-thiadiazolyl-(2')]-5-[5"-thienyl-(2"")-l"₅3",4"-thiadiazolyl-(2")]-thiophen

	50	25	Wirkstoff in ppm	6,25	3,125	1,6	0,8	Kontrolle
100	20	15	12,5	29	58	46	77	0,0.
43		2				224

Überlebende Nematoden nach 6 Tagen Anguina tritici

Eine gleich' gute Wirkung gegen die Nematoden zeigten die Verbindungen Nr. 4 bis 28 gemäß der oben aufgeführten Tabelle 1.

Vergleichsversuche

Es wurde die phytotoxische Wirkung der in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber Kriechbohnen, Tomaten, Hafer und Rüben in der Weise geprüft, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1075891 Spalte 5, Zeile 63, bis Spalte 6, Zeile 54, beschrieben ist:

Die zu prüfende Verbindung wurde in Aceton gelöst (Konzentration 1 Gewichtsprozent). Darauf wurde diese Flüssigkeit über eine Anzahl von Hafer-, Rüben-, Tomaten- und Kriechbohnenpflanzen in einer 10 kg aktiver Substanz pro Hektar entsprechenden Menge verspritzt. Jede Reihe von Versuchen wurde mit jeweils zwei Pflanzen durchgeführt. Tage nach der Bespritzung wurde festgestellt, in welchem Maße die Pflanzen durch die Behandlung Schaden erlitten hatten. Bei der Beurteilung wurde folgender Maßstab benutzt:

Keine Verbrennung bis ¹Im der Pflanzenoberfläche verbrannt ^x/io bis ¹Iz der Pflanzenoberfläche verbrannt ¹^ bis 2/3 der Pflanzenoberfläche verbrannt ²/3 bis ⁹/io der Pflanzenoberfläche verbrannt ⁹/io bis Vi der Pflanzenoberfläche verbrannt Ganz tot

Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle (zum Vergleich wurden die entsprechenden, im Falle der Verbindungen gemäß der deutschen Auslegeschrift 075 891 erhaltenen mittleren Werte mit aufgeführt):

Wirkstoff Kriechbohne

Tomate

Hafer

Rübe

Erfindung, Tabelle 1, Nr. 1 . Erfindung, Tabelle 1, Nr. 2 . Erfindung, Tabelle 1, Nr. 3 . Erfindung, Tabelle 1, Nr. 4 . Erfindung, Tabelle 1, Nr. 5 . Erfindung, Tabelle 1, Nr. 6 Erfindung, Tabelle 1, Nr. 8 . Erfindung, Tabelle 1, Nr. 9 , Erfindung, Tabelle 1, Nr. 12 Erfindung, Tabelle 1, Nr. 13 Erfindung, Tabelle 1, Nr. 14

0,5

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,5

Claims

Fortsetzung 14

Wirkstoff

Kriechbohne Tomate

Hafer

Rübe

Erfindung, Tabelle 1, Nr. 15

Erfindung, Tabelle 1, Nr. 22

Erfindung, Tabelle 1, Nr. 23

Erfindung, Tabelle 1, Nr. 25

Erfindung, Tabelle 1, Nr. 28

a-Dithienyl (deutsche Auslegeschrift 1 075 891)

a-Terthienyl (deutsche Auslegeschrift 1 075 891)

Aus den obigen Ergebnissen geht eine wesentlich geringere Phytotoxizität der erfindungsgemäßen Mittel im Vergleich mit den bekannten Mitteln gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 075 891 hervor.

Patentanspruch:

Mittel zur Bekämpfung von Nematoden, enthaltend als Wirkstoffe 1,3,4-Thiadiazol-Thiophen-Verbindungen der allgemeinen Formel

25

worin Ri ein Wasserstoffatom oder Methyl oder

H — c— -R₂ C-R₃ Ri — C
\ / -N \< N- — C
Il /Ss Il
C
/

0,5

1,5

3,5

1 0 0 1 1 3 6

0,5

0,5

2,5

5,5

die Gruppe

HC-

Il

HC

CH C — C

Il

C —

Il

-N

worin X=O oder S ist, bedeutet, R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet und R3 einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkyl- oder Methoxygruppen oder ein oder mehrere Chloratome substituierten Phenylrest, einen Naphthyl-, Bisphenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1075 891,1050109.

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