DE1470193C3 - Oxadiazolderivate und Verfahren zu Ihrer Herstellung - Google Patents

Oxadiazolderivate und Verfahren zu Ihrer Herstellung

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DE1470193C3 DE19631470193 DE1470193A DE1470193C3 DE 1470193 C3 DE1470193 C3 DE 1470193C3 DE 19631470193 DE19631470193 DE 19631470193 DE 1470193 A DE1470193 A DE 1470193A DE 1470193 C3 DE1470193 C3 DE 1470193C3
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Description

N NH
O O
in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt.
5. Fungicide Mittel, bestehend aus einem oder mehreren Oxadiazolderivaten gemäß Anspruch 1 und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
Die Erfindung betrifft neue Oxadiazolderivate der allgemeinen Formel
N N—S
ΛΛ
t ο ο
-N—S-CCl,
(D
in der R einen niedrigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, der durch ein Schwefelatom oder einen Sulfonylrest unterbrochen ist, den Methyl-allylthio-methylrest, den Phenyl-, Methylphenyl- oder Cyclohexylmethylrest bedeutet, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Erfindungsgemäß können die Produkte der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Perchlormethylmercaptan der Formel Cl — S — CCl3 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser in An- oder Abwesenheit eines Kondensationsmittels in der Kälte oder unter schwachem Erhitzen durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel verwendet man beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol oder ein aliphatisches Keton, wie Aceton. Das Kondensationsmittel ist vorzugsweise ein Alkaliderivat, wie beispielsweise ein Alkalihydroxyd oder -carbonat. ' : :
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung von Phosgen der Formel
COCl2 (III)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-CO-NHNH2 (IV)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, erhalten werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Wasser durchgeführt.
Die Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I besitzen eine ausgezeichnete Antifungus-Wirkung. Sie sind insbesondere wirksam gegen Candida albicans, Trichophyten mentagrophytes, Trichophyten rubrum, Microsporum audouini, Microsporum felis, Epidermophyton floccosum und Aspergillus fumigatus. Sie sind gut hautverträglich und infolgedessen in der Humanmedizin bei der Behandlung von Mykosen verwendbar.
Ihre Wirkung zeigt der folgende Versuchsbericht: Es wird die antifungide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in vitro nach der Verdünnungsmethode gemessen. Dabei wird folgendermaßen verfahren:
Man inkorporiert das zu untersuchende Produkt in Sabouraud-Nährboden zur Unterkühlung (5O0C) gemäß einer zu bestimmenden Konzentrationsreihe. Das so hergestellte Medium wird nach dem Abkühlen mittels einer normalisierten Suspension von Sporen oder Mycelfragmenten von Candida albicans besät (Konzentration 15Ö 000 Sporen pro cm3; Alter: 8 Tage). Nach 7tägiger Inkubation bei 24° C wird die Entwicklung der Schimmelpilze aufgezeichnet und die Minimalkonzentration des Produkts in mg/1 (CM100) bestimmt, die die Entwicklung des Pilzes vollständig hemmt.
Die Toxizität der Verbindungen wird als DL50 in mg/kg bei Mäusen bestimmt, d. h. als die Dosis, die bei 50% der Mäuse, denen sie peroral verabreicht worden ist, den Tod hervorruft.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I:
Tabelle I
N Ν—Η
hergestellt werden.
(Π)
\ O O
Produkte
Antifungide
Aktivität Verdünnungsmethode (Candida albicans)
CM[00 in "»g/l
12 12
Toxizität
DL50 in
mg/kg
bei Mäusen
oberhalb 2500
oberhalb 5000
Fortsetzung
C2H5 Antifungide Toxizita't
(CH3)2CH- Aktivität
Verdünnungs		 DL50 in
Produkte CH2=CH-CH2-S-CH2- methode mg/kg
<^^-CH2— (Candida bei Mäusen
albicans)
R CM100 in mg I 180
6 360
6 700
6 oberhalb
12 4000
Aus den vorstehend zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute antimykotische Wirkung besitzen, wobei die Toxizitäten ausreichend niedrig sind, um nicht berücksichtigt werden zu müssen, insbesondere bei Produkten, die hauptsächlich für die äußerliche Anwendung bestimmt sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in der Landwirtschaft als fungizide Mittel verwenden. Die Mittel können fest sein, wenn man ein festes pulverförmiges verträgliches Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Talcum, calzinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Adsorptionskohle oder .auch einen Ton, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Mittel werden vorteilhafterweise durch Vermählen der Wirksubstanz mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der Wirksubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls Zerkleinerung des Produkts, um ein Pulver zu erhalten, hergestellt. Man kann auch flüssige Mittel erhalten, indem-man ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, in dem das erfindungsgemäße Produkt oder die erfindungsgemäßen Produkte gelöst oder dispergiert ist bzw. sind. Das Mittel kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrigorganischen Medium vorliegen. Die Mittel in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel des ionischen oder nichtionischen Typs enthalten, wie beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxyd-Kondensaten, wie beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol oder Fettsäureester von Anhydrosorbit, die durch Verätherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind. Vorzugsweise werden Mittel vom nichtionischen Typ verwendet, da sie gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, so können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von autoemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz in dem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten.
Das folgende Beispiel erläutert ein in der Landwirtschaft verwendbares Mittel.
B e i s ρ i e 1 A
Man vermahlt ein Gemisch von 5 Teilen 3-Trichlormethylthio-5-(4-methylphenyl)-l,3,4-oxadiazolon-(2), 4,5 Teilen Talcum und 0,5 Teilen eines durch Kondensation von Äthylenoxyd und Octylphenol in einem Verhältnis von 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Octylphenyl erhaltenen Netzmittels in einem Mörser fein. Das erhaltene Pulver kann nach dem Suspendieren in Wasser in einer Menge von 100 bis 200 g Wirksubstanz je Hektoliter zur Behandlung von Apfelbäumen gegen Schorfkrankheit verwendet werden.
In der gleichen Weise kann man die anderen Produkte der Formel I, insbesondere das 3-Trichlormethylthio-5-phenyl-l,3,4-oxadiazokm-(2), verwenden.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor.
Verschiedene der für die Landwirtschaft wichtigsten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden hinsichtlich der fungiciden Aktivität mit dem unter dem Handelsnamen »Captan« bekannten Fungicid verglichen. Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
1. Fungicide Wirkung bei der Anthracnose der Bohne
Die jungen Bohnenpflanzen wurden vom vollständigen Aufblühen der Samenlappenblätter an durch Aufsprühen mit einer wäßrigen Suspension des zu untersuchenden Produkts (1 cm3 pro Pflanze) behandelt. 24 Stunden nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen künstlich durch Aufsprühen einer wäßrigen normalisierten Sporensuspension von Colletotrichum lindemuthianum (Konzentration 1500000 Sporen pro cm3, Alter: 21 Tage) infiziert Nach Stägiger Inkubation bei 22° C wurde die Entwicklung des Parasiten aufgezeichnet, indem die auf den Blättern und den Achsen der Pflanze entstandenen Nekrosen gezählt wurden. Auf diese Weise bestimmte man die Mindestkonzentration (CA95_100) des/Produkts in mg/1, die eine 95 bis 100%ige Hemmung der Nekrosen hervorruft.
2. Fungicide Aktivität beim Tabakmehltau
Die 4 Wochen alten Tabakpflanzen wurden mit einer wäßrigen Suspension der zu untersuchenden Produkte (6 cm3 je Pflanze) besprüht 4 Stunden nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen künstlich infiziert durqh Aufsprühen einer wäßrigen normalisierten Suspension von Sporen von Peronospora tabacina (Konzentration 150000 Sporen pro cm3 — 1 cm3 pro Pflanze).
Nach einer Inkubation während 2 Tagen bei 17° C wurde die Entwicklung des Parasiten aufgezeichnet, indem die Nekrosen auf den Blättern gezählt wurden. Auf diese Weise bestimmte man die Mindestkonzentration (CA95 _100) des Produkts in mg/1, die eine 95 bis 100%ige Hemmung des Schädlings hervorruft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
Produkte
R —		 CH3- Fungicide Wi
Anthracnose bei der
Bohne CA95^00 in
mg/1		 rkung in vivo
beim Tabakmehltau
mg/1		 Toxizität
DL50 in mg/kg
p. o. bei Mäusen
CH3^^^ 1000
C6H5- 300 oberhalb 2500
C2H5- 250 750 oberhalb 5000
(CH3J2CH- 1000 180
(CH3J3C- 750 360
1^x13 ο ^iI2 1500 325
PU /"1TJ /"1TJ C /"1U
Χ--Γ1.2 ν-ΊΊ. ^-'Γ^2 ^ ^^^2 		100 500 350
CH2 = CH — CH2 — SO2 — CH2 — 250 750 700
<O^cH2~ 500 oberhalb 800
(CH3)2CH -S-CH2- 250 500 oberhalb 4000
CH3-S- CH(CH3) — 250 ., 500
CH3-SO2-CH(CH3)- 500^' . 1000
500 oberhalb 800
CH3 300
CH2 = CH-CH2-S-CH(CH3)-
500 500
CH3 500
»CAPTAN«
750 oberhalb 2000 4000
. *
3. Die folgenden Untersuchungen wurden mit dem nach Beispiel 3 hergestellten 3-Trichlormethylthio-5-phenyl-l,3,4-oxadiazolon-(2) (im folgenden als Verbindung A bezeichnet) durchgeführt.
A. Wirkungsspektrum
a): Wirkung in vitro
auf Sabouraüd-Gelose
Aspergillus niger
Rhizopus nigricans
Fusarium oxysporum
Botrytis cinerea
Penicillium digitatum
Saccharo-
myces pastorianus
Candida albicans
Tricophyton
mentagrophytes
Verbindung A
Captan
50 100
750 1000
25
30
50
75
30
50
12 20
20 40
10 10
b) Versuche im Gewächshaus
Die Versuche wurden an der Anthracnose der Bohne (Colletotrichum lindemuthianum) dem Mehltau der Tomate (Phytophtora infestans) dem Tabaksmehltau (Peronospora tabacina) und dem Getreidebrand (Puccinia graminis) durchgeführt.
10
Parasiten CA95,
Ver
bindung A		 100 g/hl
Captan
Colletrotrichum
lindemuthianum
Phytophtora infestans
Peronospora tabacina
Puccinia graminis 		25
75
75
20		 50
75
über 200
30
.^ c) Versuche auf dem freien Feld
Die Verbindung A wurde speziell zur Behandlung von Apfel- und Birnbaum-Flecken (Venturia inaequalis bzw. Venturia perina) eingesetzt.
Bei Dosen von 100 bis 150 g/hl (geringer oder gleich den verwendeten Captan-Dosen) und einem Behandlungsrhythmus von 10 und 15 Tagen, bewies die Verbindung A eine Aktivität, die in der Größenordnung der Aktivität von Captan lag.
d) Verschiedene Parasiten
Darüber hinaus wurde die Verbindung A in folgenden Fällen erfolgreich eingesetzt:
Phytophtora infestans an der
Tomate und der Kartoffel (250 g/hl)
Plasmora viticola am Wein (300 g/hl)
Botrytis cinerea auf Erdbeerpflanzen und am Wein (3^ kg/ha)
Tranzschelia pruni-spinosae am
Pflaumenbaum (2,5 kg/ha)
Colletotrichum lindemuthianum
an der Bohne (150 g/hl)
Coccomyces hiemalis am Kirschbaum λ: (150 g/hl)
Liptoria apii an der Sellerie (200 g/hl)
Piricularia oryzae am Reis (200 g/hl)
Die Verbindung A hat sich als eine der wenigen zur Bekämpfung von Piriculariose am Reis wirksamen Verbindungen erwiesen. Sie kann als polyvalentes Kontaktfungizid mit breitem Wirkungsspektrum (Obstflecken, Mehltau, Anthracnose, Brand usw.) eingesetzt werden. Je nach Art des zu behandelnden Parasiten werden Dosen von 100 bis 300 g/hl angewandt; die Wirkungsdauer beträgt 10 bis 15 Tage. Es kann wirksam gegen gewisse Parssiten wie Tabaksmehltau oder Piriculariose am Reis eingesetzt werden, wo Captan unwirksam ist.
B. Wirkungsgeschwindigkeit
Versuche an Saccharomyces pastorianus haben gezeigt, daß Keime 24 Stunden nach dem Eintauchen in eine wäßrige Acetonlösung von Verbindung A der Konzentration 5 μg/ml 100%ig abgestorben waren. Unter den gleichen Bedingungen mit Captan behandelte Keime zeigten nach 24 Stunden 28%ige, nach 48 Stunden 80%ige und nach 72 Stunden 90 bis 95%ige Mortalität.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
B ei s pie 1 1
Zu einer auf etwa 2° C abgekühlten Lösung von 9,5 g 5-Methyl-l,3,4-oxadiazolon-(2) in 95 ecm 1 n-Natronlauge setzt man innerhalb von 15 Minuten 17,7 g Perchlormethylmercaptan zu. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 24 g 3-Trichlormethylthio-5-methyl-l,3,4-oxadiazolon-(2), das nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 69° C schmilzt.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Methyll,3,4-oxadiazolon-(2) wird nach Dornow und Bruncken, Berichte, 1949, Bd. 82, S. 121, hergestellt.
Beispiel 2
Zu einer auf etwa 2° C gekühlten Lösung von 17,6 g 5-(4-Methylphenyl)-l,3,4-oxadiazolon-(2) in 100 ecm 1 η-Natronlauge setzt man innerhalb von etwa 10 Minuten 18,6 g Perchlormethylmercaptan zu. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 g 3 - Trichlormethylthio - 5 - (4 - methylphenyl) -1,3,4 - oxadiazolon-(2), das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 117° C schmilzt.
Der als Ausgangsprodukt verwendete 5-(4-Methylphenyl)-l,3,4-oxadiazolon-(2) vom F. = 161° C wird durch Umsetzung von Phosgen mit 4-Methylbenzhydrazid erhalten.
Beispiel 3
Zu einer auf etwa I0C abgekühlten Lösung von 162 g 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazolon-(2) in 1000 ecm 1 η-Natronlauge setzt man innerhalb etwa 20 Minuten 186 g Perchlormethylmercaptan zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 20 Minuten weiter. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 309 g 3-Trichlormethylthio-5-phenyl-l,3,4-oxadiazolon-(2) vom F. = 126° C. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmilzt das Produkt bei 127,5° C.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Phenyll,3,4-oxadiazolon-(2) vom F. = 139°C wird durch Umsetzung von Phosgen mit Benzhydrazid erhalten.
Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien und erhält so die folgenden Produkte:
Tabelle III
R — C2H5- F. in 0C
(CH3)jCH- 39
CHj:^CH—CHj S CHj 38
CH2=CH-CH2-SOj-CH2- 54
<Och;- 86—88
(CH3)jCH—S—CH2- 50
75—76
409 521/423
Fortsetzung
R —
CH3-S-CH(CH3)-
CH3' SO2 CH(CH3) CH2=CH-CH2-S-CH(CH3)-
CH,
F. in 0C
un-
destillierbares öl
164—165
un-
destillierbares öl
135
100
10
'5
20
R —
(CH3)3C—
CH3-S-CH2-
F. in C
68
77—78
B e i-S'p-i e 1 4
Zu einer auf etwa 1° C abgekühlten Lösung von 14 g 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazolon-(2) in 78,7 ecm In-Natronlauge setzt man innerhalb etwa 30 Minuten 14,6 g Perchlormethylmercaptan zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 Minuten weiter. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,5 g 3-Trichlormethylthio-5-phenyl-l,3,4-thiadiazolon-(2) vom F. = 141 bis 142° C. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmilzt das Produkt bei 145° C.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Phenyll,3,4-thiadiazolon-(2) vom F. = 151° C wird durch Umsetzung von Phosgen mit Thiobenzhydrazid erhalten.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    1. Oxadiazolderivate der allgemeinen Formel
    R O
    N-SCCl3
    (I)
    in der R einen niedrigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, der durch ein Schwefelatom oder einen Sulfonylrest unterbrochen ist, den Methylallylthio-methylrest, den Phenyl-, Methylphenyl- oder Cyclohexylmethylrest bedeutet.
  2. 2. 3 - Trichlormethylthio - 5 - phenyl -1,3,4 - oxadiazolon-(2).
  3. 3.3- Trichlormethylthio - 5 - cyclohexylmethyll,3,4-oxadiazolon-(2).
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Perchlormethylmercaptan der Formel Cl — S — CCl3 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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