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Verwendung von cyclischen, stickstoff-und schwefelhaltigen Verbindungen
als Fungicide Viele Pilzarten, wie beispielsweise die zu der Klasse Thallophyta
und den Unterklassen Phycomycetes, Ascomycetes, Basidomycetes und Fungi imperfecti
gehörenden, verursachen bekanntlich an Pflanzen und anderen organischen Stoffen
ausgedehnten Schaden. Obwohl schon viele Mittel zur Eindämmung des Pilzwachstums
vorgeschlagen und verwendet wurden, stellt die Bekämpfung der Pilze und Pilzkrankheiten
immer noch ein ernsthaftes Problem dar. Insbesondere besteht Bedarf an Mitteln,
die sich den Umwelts- und Lebensbedingungen der Pilze anpassen lassen und die befallenen
Objekte, vor allem lebende Pflanzen, nicht schädigen.
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Es wurde gefunden, daß gewisse Verbindungen, die als Abkömmlinge zyklisierter
Carbaminsäuren aufgefaßt werden können, diese Bedingungen besonders gut erfüllen.
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Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Verbindungen entsprechen der
allgemeinen Strukturformel
Bei dieser Formel ist n gleich 0 oder 1, RI, R2, R3, R4, R5, R, und R7 können folgende
Reste bedeuten: Wasserstoff; Alkylreste; wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl;
Arylreste, wie z. B. der Phenyl- und Naphthylrest; Alkarylreste, wie z. B. der Tolyl-
und Xylylrest; Aralkylreste, wie z. B. der Benzyl- und Phenäthylrest, und Alkoxyreste,
wie z. B. der Methoxy-, Äthoxyrest, u. dgl.
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Erfindungsgemäß werden demnach zur Eindämmung des Pilzwachstums und
zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten Verbindungen der folgenden Formeln verwendet,
in welchen der heterozyklische Sechsring (1) oder Fünfring (2) die oben angeführten
Substituenten tragen kann
(Die Formel stellt ein gegebenenfalls substituiertes 2-Thiotetrahydrothiazin dar.)
(Die Formel stellt ein gegebenenfalls substituiertes 2-Thiazolidinthion dar.) Verbindungen,
die in ihrer Struktur gewisse Ähnlichkeiten mit den obigen Körpern nach der Erfindung
aufweisen, wurden bereits früher zu ähnlichen Zwecken als Schädlingsbekämpfungsmittel
vorgeschlagen.
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So läßt sich einer früheren Veröffentlichung entnehmen, daß Verbindungen
der Formel
(y = Kohlenwasserstoffrest, x = S oder O) zur Bekämpfung von vor allem tierischen
Schädlingen geeignet sind. Als Funeicide können sie angeblich auch dienen, ohne
daß
hierauf in der Vorveröffentlichung näher eingegangen wird. Eine
Erprobung dieser Körperklasse zeigt jedoch, daß bei ihrer Anwendung auf lebende
Pflanzen und empfindliche organische Stoffe in den bei der Pilzbekämpfung nötigen
Konzentrationen beträchtliche Schädigungen an den behandelten Objekten auftreten.
Zudem erwiesen sich die bekannten Mittel zwar als gute Insekticide, jedoch sind
sie als Fungicide recht wenig wirksam (s. Beispiel 10).
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Andere als Fungicide bekannte Körper, wie die früher empfohlenen Alkyl-2-thiazolinylsulfide
der allgemeinen Formel
weichen in ihrer Struktur beträchtlich von den Verbindungen nach der Erfindung ab.
Dem Stand der Technik gegenüber stellt somit die Erfindung eine Bereicherung der
Anzahl brauchbarer Fungicide um eine besonders wirksame Körperklasse dar, die sich
durch große Variationsmöglichkeiten ihrer Vertreter auszeichnet und daher sehr anpassungsfähig
ist.
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Folgende Verbindungen haben sich beispielsweise als besonders wirksam
gegenüber Pilzbefall bei Pflanzen und anderen Objekten erwiesen: 2-Thiotetrahydrothiazin,
6-Methyl-2-thiotetrahydrothiazin, 6-Methyl-3-sek.butyl-2-thiotetrahydrothiazin,
3-sek.Butyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-Methyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-Äthyl-2-thiotetrahydrothiazin,
3-Isopropyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-Phenyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-Benzyl-2-thiotetrahydrothiazin,
3-Cyclohexyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-p-Chlorbenzyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-Nonadecyl-2-thiotetrahydrothiazin,
3-p-Methoxybenzyl-2-thiotetrahydrothiazin, 3-Phenäthyl-2-thiotetrahydrothiazin,
3-Tolyl-2-thiotetrahydrothiazin, 2-Thiazolidinthion, 4-Äthyl-2-thiazolidinthion,
4, 4-Dimethyl-2-thiazolidinthion, 5-Methyl-2-thiazolidinthion, 3-Methyl-2-thiazolidinthion,
3-Äthyl-2-thiazolidinthion, 3-Isopropyl-2-thiazolidinthion, 3-sek.Butyl-2-thiazolidinthion,
3-sek.Butyl-5-methyl-2-thiazolidinthion, 3-(2-Äthyl-butyl)-2-thiazolidinthion, 3-(2-Äthyl-butyl)-4-äthyl-2-thiazolidinthion,
3-(2-Äthyl-hexyl)-2-thiazolidinthion, 3-(3-Heptyl)-2-thiazolidinthion, 3-Cyclohexyl-2-thiazolidinthion,
3-Cyclohexyl-5-methyl 2-thiazolidinthion, 3-(3, 3, 5-Trimethyl-cyclohexyl)-2-thiazolidinthion,
3-[4-(2, 6-dimethyl)-heptyl]-2-thiazolidinthion, 3-(2-Nonadecyl)-2-thiazolidinthion,
3-(Nonadecyl)-5-methyl-2-thiazolidinthion, 3-Phenyl-2-thiazolidinthion, 3-(p-Chlorbenzyl)-2-thiazolidinthion,
3-Phenäthyl-2-thiazolidinthion, 3-(p-Methoxybenzyl)-2-thiazolidinthion und 3-(2-Furfuryl)-2-thiazolidinthion.
Wie schon aus dieser Aufzählung hervorgeht, sind die Variationsmöglichkeiten außerordentlich
groß. Die Mittel nach der Erfindung lassen sich daher in besonders weitgehendem
Maß dem Verwendungszweck anpassen, so daß jeweils eine maximale Wirksamkeit bei
möglichst niedriger Konzentration erreichbar ist.
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Um Pilzwachstum auf Pflanzen, Früchten oder Samen, oder in Böden,
Nährlösungen u. dgl., aber auch auf Pelz, Leder, Baumwolle, Holz und organischen
Stoffen, im allgemeinen zu verhindern oder zu bekämpfen, kann man die erfindungsgemäßen
Mittel in feinverteilter trockener Form, als flüssige Sprühmittel oder zum Befeuchten
oder Eintauchen bzw. als Zusätze zum Boden, zu Nährlösungen, zu Kompost, Mist usw.
verwenden.
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Werden die Mittel in Form von feinverteilten Pulvern angewandt, so
können den aktiven Stoffen nach der Erfindung inerte oder aktive Streckmittel bzw.
Trägerstoffe, wie Pyrophillit, Kieselgur, Talkum, Ton usw #., zugesetzt werden.
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Zwecks Zusammenstellung flüssiger Fungicide kann man die erfindungsgemäß
zu verwendenden Körper mit Lösungs-, Verdünnungs- oder Netzmitteln u. dgl., z. B.
Wasser, aromatischen und aliphatischen Flüssigkeiten, wie z. B. Aceton, Benzol,
Alkoholen, Äthern, Ketonen u. dgl., oder auch mit gewissen Petroleumfraktionen versetzen.
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Gegebenenfalls kann man die 1Tittel in Verbindung mit anderen aktiven
Bestandteilen, wie Entlaubungsmitteln, Düngemitteln, Insekticiden u. dgl., anwenden.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen infolge ihrer fungiciden
Wirksamkeit in vielen Fällen als Schutzmittel für Samen geeignet.
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Die hier nicht beanspruchte Synthese der betreffenden Verbindungen
kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B., indem man einen gegebenenfalls substituierten
1, 3-Aminoalkohol bzw. 1, 2-Aminoalkohol mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung des
entsprechenden 2-Thiotetrahydrothiazins bzw. des 2-Thiazolidinthions reagieren läßt.
Durch entsprechende Auswahl des 1, 3-Aminoalkohols bzw. des 1, 2-Aminoalkohols bezüglich
seiner Substituenten lassen sich vielfältig abgewandelte Verbindungen gewinnen.
Für gewisse Anwendungsarten braucht man die Körper bei der praktischen Herstellung
nicht zu isolieren und zu reinigen, obwohl ein Auswaschen des Rohproduktes mit Wasser
meist von Vorteil ist.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel
1 2-Thiotetrahydrothiazin Zum Beweis für die fungicide Wirksamkeit des Stoffes wurden
Versuche mit Alternaria solani durchgeführt, bei denen das Fungicid in Wasser in
einer Konzentration von 2000 und 400 Teilen auf 1 Million auf Tomatenlaub aufgesprüht
wurde. Die prozentuale Unterdrückung des Alternaria solani betrug bei diesen Konzentrationen
99 bzw. 84 °%.
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Ähnliche Versuche wurden an Puccinia antirrhini mit Konzentrationen
von 2000, 400, 200 und 40 Teilen auf 1 Million durchgeführt, wobei sich Unterdrückungsfaktoren
von 100, 100, 85 bzw. 72 °/o ergaben.
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Beispiel 2 6-Methyl-2-thiotetrahydrothiazin Wie im Beispiel 1 wurden
Versuche an Alternaria solani durchgeführt, bei denen das Fungicid in Wasser mit
einer Konzentration von 2000, 400, 200, 40 und 8 Teilen auf 1 Million auf Tomatenlaub
aufgesprüht wurde. Die prozentuale Unterdrückung betrug bei diesen Konzentrationen
98, 96, 87, 74 bzw. 33 %.
Ähnliche Versuche wurden an Puccinia antirrhini
mit Konzentrationen von 1000, 400, 200, 80 und 16 Teilen auf 1 Million durchgeführt.
Die prozentuale Unterdrückung bei diesen Konzentrationen beträgt 100, 97, 91, 80
bzw. 660/0.
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Beispiel 3 6-Methyl-3-sek.butyl-2-thiotetrahydrothiazin Wie in den
vorigen Beispielen wurde die fungicide Wirksamkeit des Produktes an Alternaria solani
erprobt, wobei es in Wasser in einer Konzentration von 2000 und 400 Teilen auf 1
Million auf Tomatenlaub aufgesprüht wurde. Die prozentuale Unterdrückung betrug
72 bzw. 560/0. Beispiel 4 3-sek.Butyl-2-thiotetrahydrothiazin Bei Versuchen analog
Beispiel 1 bis 3 betrug die prozentuale Unterdrückung des Pilzwachstums bei 2000/1
Million 90 0/0, bei 400/1 Million 27 0/0.
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Beispiel 5 3-Phenyl-2-thiazolidinthion Bei analogen Versuchen wie
im Beispiel 1 bis 4 betrug die prozentuale Unterdrückung des Pilzwachstums bei einer
Konzentration von 400/1 Million 75 0/0 bzw. bei 200/1 Million 28 0/0.
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Ähnliche Untersuchungen an Puccinia antirrhini ergaben für Konzentrationen
von 1000, 200 und 40 Teilen auf 1 :Million prozentuale Unterdrückungsgrade von 60,
55 bzw. 30 0/0.
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Analoge Versuche auf dem Objektträger ergaben bei Sclerotinia fructicola,
daß das Fungicid in den Konzentrationen von 10/1 Million bzw. von 100/1 Million
mindestens die Hälfte des Pilzwachstums hemmt.
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Beispiel 6 3-Isopropyl-2-thiazolidinthion Analog den vorangehenden
Beispielen wurden Versuche an Alternaria solani durchgeführt, bei denen das Fungicid
in Wasser in Konzentrationen von 2000, 400, 200, 40 und 8 Teilen auf 1 Million versprüht
wurde. Es ergaben sich Unterdrückungsfaktoren von 100, 97, 98, 63 bzw.
550/,.
Diese Ergebnisse beweisen eine hervorragende fungicide Wirksamkeit,
sogar bei den niedrigeren Konzentrationen von 8 Teilen auf 1 Million.
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Ähnliche Versuche an Puccinia antirrhini in den Konzentrationen 1000,
200 und 40 auf 1 Million ergaben eine Unterdrückung von 100 bzw. 100 bzw. 98 0/0.
Auch hier zeigt sich die hervorragende Wirksamkeit des Fungicids, sogar bei einer
verhältnismäßig niedrigen Konzentration des Wirkstoffes.
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Um die Wirksamkeit der obigen Verbindung zur Bekämpfung von Samenfäule
zu zeigen, wurden Vergleichsversuche mit dem bekannten Samenschutzmittel 2, 3-Dichlor-1,
4-naphthochinon durchgeführt. Erbsensamen wurden mit wäßrigen Lösungen des Fungicids
nach der Erfindung in Konzentrationen von 0,15 und 0,05 0/0 und mit analogen Lösungen
des Vergleichsmittels behandelt. Die behandelten Samen wurden dann eingepflanzt
und die Anzahl der aufgehenden Pflanzen als Zeichen für die relative Wirksamkeit
der Behandlungsstoffe ausgewertet.
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Nach 8 Tagen war zu beobachten, daß 84% des mit einer 0,15%igen Konzentration
des Produktes nach der Erfindung behandelten Samens aufgehen, während nur 72 0/0
des mit dem Vergleichsmittel behandelten Samens keimfähig waren. Von dem unbehandelten
Erbsensamen gingen nur 390/0 auf. Bei einer Konzentration von 0,05% gingen 740/0
des mit dem erfindungsgemäßen Produkt und 640/ö des mit dem Vergleichsmittel behandelten
Samens auf.
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Beispiel ? 3-(3, 3, 5-Trimethylcyclohexyl)-2-thiazolitinthion Versuche
an Alternaria solani auf Tomatenlaub mit dem obigen Fungicid in Wasser in Konzentrationen
von 2000, 400 und 200 Teilen auf 1 Million ergaben eine prozentuale Unterdrückung
von 86 bzw. 85 bzw. 410/0.
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Dieselben Versuche an Puccinia antirrhini bei Konzentrationen von
1000 und 400 Teilen auf 1 Million zeigten einen Unterdrückungsfaktor von 87 bzw.
66 0/0.
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Beispiel 8 3-(2-Äthylhexyl)-2-thiazolidinthion Wie bisher wurde das
Produkt in Wasser (Konzentration 2000 und 400 Teile auf 1 Million) auf mit Alternaria
solani befallenes Tomatenlaub aufgesprüht. Die prozentuale Unterdrückung beträgt
97 bzw 940/0.
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An Puccinia antirrhini zeigte das Fungicid in Konzentrationen von
2000 bzw. 40 Teilen auf 1 Million einen Unterdrückungsfaktor von 97 bzw. 90 °/o.
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Beispiel 9 5-Methyl-2-thiazolidinthion Das Fungicid in Wasser (Konzentration
2000, 200, 40 und 8 Teile auf 1 Million) zeigte gegen Alternaria solani auf Tomatenlaub
Unterdrückungsfaktoren von 98, 87, 74 bzw. 33 0/0.
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In Konzentrationen von jeweils 1000, 400, 200, 80 bzw. 16 Teilen auf
1 Million Teile Wasser gegen Puccinia antirrhini ergaben sich entsprechende Unterdrückungsfaktoren
von 100, 97, 91, 80 bzw. 660/0.
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Beispiel 10 Vergleichsversuche mit dem als Fungicid bekannten Stoff
der Formel
unter gleichen Bedingungen wie in den obigen Beispielen gegenüber Alternaria solani
auf Tomatenpflanzen zeigten, daß dieses Mittel in Wasser bei Konzentrationen von
2000 bzw. 400/1 Million die Blätter der Wirtspflanzen völlig verbrannte, so daß
seine Anwendung auf lebende Pflanzen nicht in Frage kommen kann. Bei geringeren
Konzentrationen, die auch noch zu Schädigungen führten, war das Mittel so gut wie
unwirksam.