DE1211396B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WEWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1211396
F41380IVd/39c
27. November 1963
24. Februar 1966

Es ist bekannt, daß alternierend aufgebaute Mischpolymerisate des Vinylidencyanids mit Vinyl- oder Acrylmonomeren, vor allem Vinylacetat, geeignete Rohstoffe zur Herstellung synthetischer Fasern sind. Es ist auch bekannt, die Anfärbbarkeit dieser Mischpolymerisate durch basische Farbstoffe dadurch zu verbessern, daß außerdem noch Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, einpolymerisiert werden.

Bei der großtechnischen Herstellung der Co- und Terpolymerisate des Vinyldencyanids wird durch Pyrolyse von l-Acetoxy-lJ-dicyanäthan gewonnenes Vinylidencyanid verwendet, das 40 bis 50 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Die Polymerisation wird zur Vermeidung der ionischen Polymerisation des Vinylidencyanids in inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei radikalbildende Polymerisationsauslöser verwendet werden. Werden auf diese Weise Terpolymere aus Vinylidencyanid, Vinylacetat und einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, die die größte Bedeutung als Faserrohstoff erlangt haben, hergestellt, so tritt dabei eine unerwünschte, säurekatalysierte Nebenreaktion zwischen Essigsäure und Vinylacetat auf, die zu Äthylidendiacetat und damit zu beträchtlichen Vinylacetatverlusten führt. Diese Nebenreaktion verläuft nach der Gleichung

CH₃COOH + CH₂ = CH—O — C — CH₃

O O

CH, — CH:

O —C-CH₃
O —C-CH₃

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidencyanid, Vinylacetat, gegebenenfalls mit einer weiteren Vinyl- oder Acrylverbindung, und einem Sulfogruppen enthaltenden Monomeren unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in inerten, organischen, wasserfreien, die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmitteln gefunden, bei dem diese Nebenreaktion nicht auftritt und farblose, alternierend aufgebaute, gut anfärbbare PoIy-

Verfahren zur Herstellung von
Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Johann Wolfgang Zimmermann,

Unterliederbach;

Dr. Wilfried Eichhorn, Kelkheim;

Dr. Wilhelm Happe, Schwalbach

merisate erhalten werden, wenn man als Sulfogruppen enthaltendes Monomeres einen Ester der Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder a-Methyl-styrol-sulfonsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 C-Atomen verwendet.

Als Alkoholkomponente in den beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Sulfonsäureestern sind vorzugsweise aliphatische, gesättigte Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen geeignet.

Die Monomeren werden einzeln oder auch im Gemisch miteinander dem Polymerisationsansatz zugesetzt. Die Menge an zugesetztem Sulfonsäureester ist dabei so zu wählen, daß das erhaltene Polymerisat einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an Sulfonsäureester enthält. Die zuzusetzenden Mengen können dabei je nach der Polymerisationseignung der eingesetzten Sulfonsäureester erheblich voneinander abweichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die neben den Sulfonsäureestern 40 bis 60 Molprozent Vinylidencyanid und 60 bis 40 Molprozent Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Vinyl- oder Acrylverbindung, erhalten.

Als Vinylverbindung eignen sich neben dem bevorzugt verwendeten Vinylacetat die Vinylester anderer aliphatischer oder aromatischer Säuren, wie Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Styrol, oder deren Derivate, z. B. a-Methylstyrol, Chlor-

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methylstyrol. Als Acrylverbindungen können Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure oder deren Ester mit primären, gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen, die bis zu 4 C-Atome enthalten, verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich besonders Acetonitril und Eisessig. Doch können außerdem alle die organischen Lösungsmittel verwendet werden, die die Sulfonsäureester lösen und darüber hinaus die ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids verhindern. Auch ein Gemisch mehrerer dieser Lösungsmittel kann verwendet werden.

Die Polymerisation wird durch die üblichen in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Reaktionsauslöser, wie Peroxyde, Percarbonate oder Initiatoren vom Typ der Azoverbindungen, ausgelöst. Es sind auch Redox-Systeme geeignet, sofern sie nicht eine ionische Homopolymerisation initiieren.

Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Wirksamkeit des Polymerisationsauslösers und der Konstitution der Monomeren. Im allgemeinen ist der günstigste Temperaturbereich der zwischen 30 und 70° C, doch kann es vorteilhaft sein, unterhalb bei 0 bis 20° C oder oberhalb dieses Bereichs bei 70 bis 80° C zu arbeiten. So ist es angebracht, bei Verwendung von Styrol di& Polymerisation unterhalb 30° C durchzuführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate besitzen einen alternierenden Aufbau und gute mechanische Eigenschaften. Es lassen sich daraus geformte Gebilde wie Fäden, Fasern, Folien und Formstücke herstellen. Die Anfärbbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate und der daraus hergestellten geformten Gebilde mit basischen Farbstoffen ist sehr gut. Diese Tatsache ist überraschend, da keine Monomeren mit freien Säuregruppen einpolymerisiert werden.

Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischpolymerisate des Vinylidencyanids mit Vinylacetat und einem der Sulfonsäureester hergestellt, so wird die Äthylidendiacetatbildung vermieden, da die Sulfonsäureester im Gegensatz zu den freien Sulfonsäuren keine sauren Katalysatoren darstellen. Ein Verlust an Vinylacetat tritt daher nicht ein. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die Sulfonsäureester, die in Vinylacetat leichter löslich sind als die freien Sulfonsäuren, dem Polymerisationsansatz direkt zusetzen kann, wobei das Monomerengemisch als homogene Lösung erhalten bleibt. Bei Verwendung der freien Sulfonsäuren, beispielsweise der Styrolsulfonsäure, ist man dagegen gezwungen, sehr verdünnte Lösungen dieser Säuren in wasserfreier Essigsäure zu verwenden, um bei Zugabe der Säuren zum Polymerisationsansatz deren teilweise Ausfällung zu vermeiden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die sich ergebenden färberischen Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate sind im folgenden an einigen Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1400 Gewichtsteilen Vinylacetat, 200 Gewichtsteilen technischem Vinylidencyanid (50 Gewichtsprozent Vinylidencyanid, 45 Gewichtsprozent Eisessig und 5 Gewichtsprozent verschiedene Verunreinigungen), 5 Gewichtsteilen Vinylsulfonsäuremethylester und 1 Gewichtsteil Bis-(2,4-dichlorbenzoylr)peroxyd wird in einem Polymerisationskessel mit Rührer unter Stickstoff 1 Stunde bei 70° C polymerisiert. Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Vinylacetat gewaschen und bei 80° C 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Man erhält 208 Gewichtsteile Polymerisat mit einem RSV-Wert von 3,85

ίο

^Lösung

(RSV-Wert =

η gemessen bei 25° C an einer 0,4%igen Lösung des Polymerisats in y-Butyrolacton). Das Polymere enthält nach dem Ergebnis der S-Analyse 0,42 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäuremethylester.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wird eine 20%ige Lösung des Polymeren in Acetonitril— Wasser 85:15 in ein acetonitrilhaltiges, wäßriges Fällbad versponnen, versteckt, dampffixiert und getrocknet. 5 Gewichtsteile des erhaltenen Fasermaterials werden in einem Färbebad 1 Stunde bei 98° C gefärbt. Das Bad besteht aus 200 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen 30%iger Essigsäure, 0,025 Gewichtsteilen Natriumacetat, 25 Gewichtsteilen Diphenylsulfoxyd (dispergiert, als Carrier) und 0,15 Gewichtsteilen eines Farbstoffes der Formel

NH-C₂H,

= NH- C₂H₅

Eine weitere Probe wird in der gleichen Weise angefärbt, jedoch werden als Carrier 25 Gewichtsteile Dimethylphthalat und als Farbstoff 0,1 Gewichtsteil eines Farbstoffes der Formel

OC₂H₅

Cl'

eingesetzt. Die Faserproben ließen sich im Gegensatz zu vinylsulfonsäureesterfreien Fasern mit beiden Farbstoffen in Pastelltönen färben.

Beispiel 2

Es wurde wie im ersten Beispiel verfahren, jedoch wurden 10 Gewichtsteile Vinylsulfonsäuremethylester eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat (208 Gewichtsteile) enthielt 0,57 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäuremethylester und hatte einen RSV-Wert von 3,40. Die

aus diesem Polymerisat erhaltenen Fasern ließen sich nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in mittleren Tönen anfärben.

Beispiel 3

Es wurde wie im ersten Beispiel polymerisiert, jedoch wurden 20 Gewichtsteile Vinylsulfonsäuremethylester eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat (206 Gewichtsteile) enthielt 0,95 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäuremethylester und hatte einen RSV-Wert von 3,60. Die aus diesem Rohstoff gesponnenen Fasern ließen sich nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in tiefen Farbtönen anfärben.

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie im ersten Beispiel polymerisiert, jedoch wurden an Stelle eines Sulfonsäureesters 40 Gewichtsteile einer 4°/oigen Lösung freier p-Styrolsulfonsäure in Eisessig eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat (209 Gewichtsteile) hatte einen RSV- ao Wert von 3,67 und enthielt 0,69 Gewichtsprozent Styrolsulfonsäure. Die aus diesem Rohstoff versponnenen Fasern ließen sich ebenfalls gut anfärben. Nach der oben beschriebenen Nebenreaktion wurden jedoch bei der Polymerisation pro Kilogramm Polymerisat etwa 70 g Äthylidendiacetat als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinylidencyanid-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidencyanid, Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Vinyl- oder Acrylverbindung, und einem Sulfogruppen enthaltenden Monomeren unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in inerten, organischen, wasserfreien, die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfogruppen enthaltendes Monomeres ein Ester der Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder a-Methyl-styrol-sulfonsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 C-Atomen verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschriften Nr. 613 804, 618 818.

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