DE1208994B - Verfahren zum Herstellen von photographischen Schichten mit matter Oberflaeche - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von photographischen Schichten mit matter Oberfläche Zum Mattieren photographischer Schichten ist es bekannt, die Gießlösungen mit entsprechenden Zusätzen zu versetzen.
• Der seit langem bekannte Zusatz von Stärke ist wegen der geringen thermischen Stabilität dieses Stoffes in Wasser nachteilig. Mit Stärke versetzte Schichten müssen nämlich vorsichtig getrocknet werden, weil die Stärke sonst verkleistert und die Schicht glänzend wird. Diese Schichten können daher nicht ohne weiteres der im Zuge der Rationalisierung erwünschten Maschinenheißtrocknung ausgesetzt werden.
• Es sind daher zur Vermeidung dieser und anderer Nachteile zahlreiche andere Mattierungsmittel, wie Bariumsulfat, Silikate, feinverteilte Zellulose, Schellacklösung, Polystyrol, Carbamidharze, Polyacrylnitril, bekanntgeworden, doch hat sich keines dieser Mattierungsmittel bisher durchsetzen können, weil bei seiner Verwendung wiederum andere Nachteile in Kauf genommen werden mußten.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Nachteile photographische Schichten mit warmfester, matter Oberfläche unter Beimischung von Stärke zur Gießlösung dann erhält, wenn man eine vorbehandelte, bei Temperaturen bis 100°C nicht verkleisternde Stärke verwendet. Es zeigte sich nämlich, daß Stärke durch geeignete und auch an sich grundsätzlich bekannte Vorbehandlungen in ihrem Verhalten so geändert werden kann, daß die mit dieser vorbehandelten, gehärteten Stärke versetzten photographischen Schichten ohne jede Beeinträchtigung der Mattierung der Maschinenheißtrocknung unterzogen werden können. Die Herstellung vorbehandelter und nicht verkleisternder Stärke ist an sich bekannt. So ist z. B. in der USA.-Patenschrift 2 500 950 ein Verfahren beschrieben, nach dem man durch Behandeln mit aliphatischen Dihalogeniden und Epoxyhalogenverbindungen derartige Stärkederivate erhält. Nach der USA.-Patentschrift 2 801242 wird Natriumtrimetaphosphat für den gleichen Zweck verwendet. In der USA.-Patentschrift 2 417 611 ist die Vernetzung von Stärke mit Formaldehyd beschrieben. Ferner ist nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung die Herstellung nicht verkleisternder Stärke mit Cyanurchlorid möglich. Derartige Stärkederivate haben als gemeinsames Kennzeichen die Eigenschaft, daß ihre wäßrige Suspensionen bis 100°C nicht verkleistern. Diese überraschende Erscheinung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß bei einer solchen Behandlung die Hydroxylgruppen der Amylose im Stärkekorn vernetzt und dadurch die Verkleisterung bei hoher Temperatur verhindert wird.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die in Wasser gequollene, vorzugsweise mit Borax versetzte Stärke zur Vorbehandlung mit in Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöstem Cyanurchlorid versetzt, anschließend angesäuert, filtriert, getrocknet und dann in üblicher Weise als Mattierungsmittel der Emulsion zugesetzt.
• Die in Wasser gequollene, vorzugsweise mit Borax versetzte Stärke kann aber auch zur Vorbehandlung mit in Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöstem Cyanurchlorid versetzt, anschließend mit einer Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, auf ein pH von etwa 5,5 gebracht und dann unmittelbar der photographischen Emulsion vor dem Guß zugegeben werden.
• Neben der meistverwendeten Reisstärke haben sich für besondere Mattierungseffekte auch andere Stärkesorten, wie z. B. die Kartoffel-, Mais-, Hafer-, Weizen-, Roggenstärke, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewährt. Die Isolierung des Stärkederivates durch Filtration bietet den Vorteil, daß das Produkt genau wie die unbehandelte Stärke eingesetzt werden kann, ohne daß dadurch irgendwelche Rezeptänderungen der Gießlösungen vorgenommen werden müssen.
• Überraschend ist auch, daß die so mattierten Bilder die gute Schabefähigkeit der mit natürlicher unbehandelter Stärke versetzten Schichten behalten haben und somit den harten Kunstharzen und Silikaten überlegen sind. Ebenso unerwartet ist, daß die Korngröße praktisch unverändert geblieben ist; man kann also die gleichen Stärkesorten wie bisher für die verschiedenen Mattierungseffekte einsetzen.
• 1. Ausführungsbeispiel 50g Reisstärke werden in 300 ml Wasser gequollen, mit 6 g Borax versetzt und danach eine Lösung von 1 g Cyanurchlorid in 25 ml Aceton zugegeben. Man aßt das Reaktionsgemisch einen Tag bei Zimmertemperatur stehen, säuert mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH = 5,5 an, filtriert und wäscht mit Wasser und Aceton nach. Das so erhaltene Stärkederivat wird getrocknet und wie üblich als Mattierungsmittel verwendet.
• Eine in gleicher Weise behandelte Reisstärke, aber ohne Cyanurchloridzugabe, wird als Vergleich hergestellt.
• Mit beiden Stärkesorten wird in bekannter Weise ein photographisches Papier mattiert und je eine Probe bei 80°C der maschinellen Heißtrocknung unterworfen. Die Probe mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden behandelten Stärkederivat zeigt eine gute Mattierung und unterscheidet sich nicht von einer an der Luft getrockneten Probe. Die mit der Vergleichsstärke mattierte Probe verkleistert dagegen bei der Heißtrocknung und wird glänzend.
• Stellt man mit den beiden Stärkesorten je eine 10 °/oige wäßrige Aufschleinmung her und läßt sie 30 Minuten im Wasserbad bei 80°C stehen, dann zeigt nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die Aufschlemmung mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden behandelten Stärkederivat eine Viskosität von 8 cP, während die Vergleichsstärke eine Viskosität von 200 cP hat.
• 2. Ausführungsbeispiel 50 g Stärke werden in 250 ml Wasser gequollen, mit 6 g Borax versetzt. Man gibt eine Lösung von 1 g Cyanurchlorid in 25 ml Aceton zu und läßt 2 Stunden bei 45°C stehen. Die erhaltene Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure auf pH = 5,5 gebracht und der photographischen Emulsion vor dem Guß direkt zugegeben. Die damit erzielten Ergebnisse sind die gleichen wie im Ausführungsbeispiel 1.
• Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die in den Ausführungsbeispielen angegebene Arbeitsweise beschränkt; vielmehr können die Konzentrationen, Temperaturen und Behandlungszeiten abgewandelt werden.
• 3. Ausführungsbeispiel 50 g Stärke werden in 75 ml Wasser gequollen und mit 10 ml einer 10 °/oigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Zur Verhütung einer vorzeitigen Gelatination können noch 12 g Natriumsulfat zugegeben werden. Danach werden 10 g Epichlorhydrin zugegeben und die Suspension 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Alkali wird dann mit Mineralsäure neutralisiert, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Stärkederivat wird getrocknet und als Mattierungsmittel verwendet. Man erhält eine bei der Heißtrocknung nicht glänzend werdende Schicht ähnlich dem Ausführungsbeispiel 1.
• 4. Ausführungsbeispiel 100 g Stärke werden in einem Mixer mit 12 ml 40 °/oigen Formalin, das 0,1 ml kongentrierte Salzsäure enthält, besprüht und so gut wie möglich gleichmäßig verteilt. Man läßt das Formalin einige Stunden einwirken und trocknet dann die so behandelte Stärke in einem Trockenofen. Bevor man diese Stärke als Suspension der photographischen Emulsion zusetzt, ist es zweckmäßig, den pH-Wert mit Soda oder Alkali auf 5 bis 6 einzustellen.
• 5. Ausführungsbeispiel 180 g Stärke werden in 320 ml Wasser suspendiert, in dem man vorher 4 - Natriumtrilnetaphosphat und 4 ml 10n-Natronlauge gelöst hat. Danach gibt man noch 4,5 g Natriumcarbonat wasserfrei zu, um den pH-Wert auf 11 zu bringen. Die Suspension läßt man 6 Stunden bei 50°C stehen, kühlt dann ab, neutralisiert mit Salzsäure und kann dann die gewünschte Menge an Stärkesuspension direkt der photographischen Emulsion zugeben, oder man filtriert nochmals vorher, wäscht mit Wasser lach und trocknet.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von photographischen Schichten mit matter Oberfläche unter Beimischung von Stärke zur Gießlösung, d adurch gekennzeichnet, daß eine vorbehandelte, bei Temperaturen bis 100`C nicht verkleisternde Stärke ver;vendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Cyanurchlorid vorbehandelte Stärke verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser gequollene, vorzugsweise mit Borax versetzte Stärke vor ihrem Zusatz zur Emulsion mit in Aceton oder anderen Lösun-smitteln gelöstem Cyanurchlorid versetzt, anschließend angesäuert, abgeschieden und gegebenenfalls getrocknet oder unmittelbar der Emulsion zugegeben wird.