DE1207353B - Verfahren zur Herstellung von elektrostatisch nicht aufgeladenem und in Kautschukmischungen leicht dispergierbarem unloeslichem Schwefel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-17/12

Nummer: 1 207 353

Aktenzeichen: K 53464IV a/12 i

Anmeldetag: 14. Juli 1964

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Unlöslicher Schwefel hat bekanntlich die Eigenschaft, sich in Kautschukmischungen relativ schwierig homogen dispergieren zu lassen. Außerdem neigt er dazu, sich bei seiner Handhabung sehr stark elektrostatisch aufzuladen. Die erste Erscheinung gibt Anlaß zu Fehlproduktion in der Gummifabrik, die zweite verursacht erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und kann Explosionen durch Funkenbildung hervorrufen.

Um dem unlöslichen Schwefel diese unerwünschten Eigenschaften zu nehmen, ist schon der Zusatz von öl bekanntgeworden. Das Einmischen von Öl bereitet jedoch oft beträchtliche Schwierigkeiten. Zudem müssen relativ große Ölmengen (20% und mehr) zugegeben werden, um die elektrostatische Aufladung vollständig zu verhindern und das Einmischen in Kautschuk zu erleichtern. Kleine Mengen öl fördern nämlich noch die elektrostatische Aufladung des unlöslichen Schwefels.

Außerdem sind schon verschiedene Mittel bekanntgeworden, welche die Neigung zu elektrostatischer Aufladung vermindern, so beispielsweise Aerosil (eingetragenes Warenzeichen, pyrogene chemisch reine Kieselsäure von submikroskopischer Teilchenfeinheit), basische Aluminiumverbindungen oder aktive Aluminiumhydroxyde bzw. -oxyde. Diese Zusätze erhöhen aber oft die Instabilität des unlöslichen Schwefels. Außerdem verschlechtern sie meist noch die Dispergierbarkeit desselben in ungefülltem Naturkautschuk, so daß ohne Zugabe größerer Mengen an Öl ein gleichmäßiges Einmischen nicht erreicht werden kann. Weiterhin wurde häufig beobachtet, daß die elektrostatische Aufladung des mit anorganischen Pulvern behandelten Crystex nach mehrwöchiger Lagerung wieder zuzunehmen begann. Zusätze wie Kiefernöl, Kiefernteer, Harz oder Pech stabilisieren wohl unlöslichen Schwefel, vermindern aber nicht die Neigung zu elektrostatischer Aufladung. Sie verhalten sich vielmehr wie Öl.

Gegenstand der Erfindung ist, durch Zugabe geringer Mengen eines Zusatzstoffes zu unlöslichem Schwefel die Verarbeitungseigenschaften desselben zu verbessern, ohne dessen wertvolle Eigenschaften zu zerstören. Es wurde gefunden, daß unlöslicher Schwefel schon nach Behandlung mit 0,5 bis 2 % Normenbitumen (Bitumen entsprechend den deutschen Normen DIN 1995, die durch Flasch-Verdampfung erhaltene weiche bis mittelharte Produkte darstellen), bezogen auf die Schwefelmenge, praktisch frei von elektrostatischer Aufladung ist und leicht in Kautschukmischungen dispergiert werden kann, während die Stabilität desselben gegen Umwandlung in lös-

Verfahren zur Herstellung von elektrostatisch
nicht aufgeladenem und in Kautschukmischungen leicht dispergierbarem unlöslichem Schwefel

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,

Hannover, Hans-Böckler-Allee 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Schober,

Theo Rademacher, Hannover

liehen Schwefel kaum beeinträchtigt wird. Am besten eignet sich das Normenbitumen des Types 25, das einen Erweichungspunkt von 59 bis 67° C hat. Versuche haben ergeben, daß beispielsweise durch Aufbringen von 1 % Normenbitumen 25 auf unlöslichen Schwefel (Handelsprodukt Crystex, eingetragenes Warenzeichen, hochpolymerer /^-Schwefel mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000) in feiner Verteilung ein Produkt erhalten wird, welches frei fließend ist, sich leicht von den Bearbeitungswerkzeugen löst, keinerlei elektrostatische Aufladung beim Ein- und Ausfüllen in Papiersäcke zeigt und sich bereits bei niedrigerer Temperatur als unbehandelter Schwefel in ungefülltem Naturkautschuk dispergieren läßt. Die thermische Stabilitätsmessung an dem behandelten Schwefel, die in bekannter Weise durch 15 Minuten langes Erhitzen desselben in Paraffinöl von 105° C durchgeführt wurde, ergab, daß durch den Normenbitumenzusatz die Neigung des unlöslichen Schwefels, sich in die in Schwefelkohlenstoff lösliche Form umzuwandeln, gegenüber der des unbehandelten unlöslichen Schwefels kaum verändert wurde.

Mit den Normenbitumen, deren Erweichungspunkte zwischen 44 und 72° C liegen, können ebenfalls gute Ergebnisse erzielt werden. So ergibt die Zugabe der doppelten Menge an Normenbitumen 80, also von 2 Teilen desselben zu 100 Teilen unlöslichen Schwefel, die oben beschriebene Wirkung. Die Normenbitumen 15 und 45 ergeben bei Zugabe bis zu 2% ähnliche Resultate. Die erforderliche Menge an Normenbitumenzusatz ist naturgemäß von der Feinheit des Schwefelpulvers abhängig, sie liegt zwischen 0,5 und 2% Normenbitumen, bezogen auf den

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unlöslichen Schwefel. Natürlich können auch größere Normenbitumenmengen zugegeben ,werden; im allgemeinen ist das aber nicht erforderlich, da schon die genannten Prozentsätze den gewünschten Erfolg bringen. Die Ursache der spezifisch guten Wirkung dieser Normenbitumen dürfte mit einem bestimmten Maß von Klebrigkeit bei bestimmten. Temperaturen zusammenhängen und vor allem auf einen hohen Gehalt der Produkte an Asphaltenen zurückzuführen sein. ίο

Der Grund, daß dieser Effekt nicht schon früher bekanntgeworden ist, dürfte sein, daß speziell nur in der Kautschukindustrie nicht verwendete Normenbitumen die Verbesserung der Verarbeitungseigen-schäften des unlöslichen Schwefels bei geringem Zusatz bewirken. Die anderen handelsüblichen Bitumensorten haben sich als weniger geeignet gezeigt. Das gilt besonders für die in der Gummiindustrie angewandten geblasenen Bitumen und den Mineralrubber. So wird durch Zusatz geblasener Bitumen in Men- so gen von 2% und darüber die elektrostatische Wirkung nur wenig verringert. Erst bei Zugabe von etwa 5% dieser Bitumensorten wird eine merkliche Verminderung der elektrostatischen Aufladung erhalten. Das gleiche gilt für diejenigen Bitumensorten, welche hohe Werte der Penetration haben, wie beispielsweise Normenbitumen 300. Insbesondere sind solche SpezialSorten wie die sogenannten Mineralrubber, welche häufig in der Kautschukindustrie als Weichmacher angewendet werden, auch nicht so allgemein verwendbar, weil sie die Umwandlung von unlöslichem in löslichen Schwefel stark beschleunigen.

Die Technik des Aufbringens der Bitumenstoffe auf den unlöslichen Schwefel ist einfach, weil unlöslicher Schwefel fast ausschließlich über organische Flüssigkeiten als Lösungs- oder Extraktionsmittel hergestellt wird. Infolgedessen kann beispielsweise das Bitumen, gelöst in Schwefelkohlenstoff, dem schwefelkohlenstoffeuchten unlöslichen Schwefel vor der Verflüchtigung des Lösungsmittels zugesetzt werden. Wegen des Arbeitens über die Lösungsphase ist dabei die homogene Verteilung des Bitumens in dem üblicherweise sehr feinen Endprodukt ohne weiteres gewährleistet. Nach Abdampfen des Schwefelkohlenstoffs bleibt trockener Schwefel in der unlöslichen Modifikation zurück.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den bekannten Verfahren erhebliche Vorteile. Das Normenbitumen ist nur in geringen Mengen zuzusetzen. Der unlösliche Schwefel kann ohne weiteren Zusatz bei mittleren Temperaturen in ungefülltem Naturkautschuk dispergiert werden. Da bei diesen mittleren Temperaturen die Rückwandlung des behandelten unlöslichen Schwefels in löslichen Schwefel gegenüber der des unbehandelten nicht erhöht ist, wird das Ausblühen des Schwefels aus nicht vulkanisierten Artikeln nicht gefördert. Eine Verschlechterung der Eigenschaften der Kautschukmischungen durch die Zugabe der Normenbitumen tritt ebenfalls nicht ein, da die Zugabe bis zu einigen Prozenten desselben, bezogen auf den Schwefelgehalt, ohne jeden Einfluß ist; der Schwefel selbst wird bekanntlich nur zu etwa 1 bis 4%, bezogen auf Kautschuk, als Vulkanisiermittel zugesetzt.

Beispiel 1 ^6s

100 Gewichtsteile Crystex wurden mit 50 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff homogen vermischt, wobei eine krümelige Masse erhalten wurde. Diese wurde mit einer 2O°/oigen Lösung von Normenbitumen 25 in Schwefelkohlenstoff vermischt, so daß auf 100 Teile unlöslichen Schwefel 1 Teil Normenbitu^rmen 25* kam. Nach Verdampfen des Lösungsmittels resultierte ein unlöslicher'Schwefel, welcher.frei fließend war, sich leicht von den Bearbeitungswerkzeugen löste und keinerlei elektrostatische Aufladung beim Ein- und Ausfüllen in Papiersäcke zeigte. Die Dispersion in Kautschukmischungen war sehr erleichtert. Während sich unbehandelter Crystex in ungefülltem Naturkautschuk erst bei einer Mischtemperatur von 105° C homogen verteilen ließ, konnte das mit Normenbitumen 25 behandelte Produkt bereits bei 70 bis 80° C eingemischt werden. Die thermische Stabilität vom behandelten Crystex war gegenüber unbehandeltem kaum verringert. Wurde mit Normenbitumen 25 behandelter Crystex 15 Minuten bei 105° C in Paraffinöl getempert, betrug der Gehalt an unlöslichem Schwefel nach der Behandlung 46%. Wurde unbehandelter Crystex auf die gleiche Weise getempert, so betrug der Gehalt an unlöslichem Schwefel nach der Behandlung 50%.

Beispiel 2

Praktisch die gleiche antistatische Wirkung und Dispergierbarkeit in ungefüllten Kautschukmischungen wurde erreicht, wenn Crystex mit Normenbitumen 80 behandelt wurde, so daß das Endprodukt einen Gehalt von 2 % an Normenbitumen 80 aufwies. Die Stabilitätsmessung ergab ebenfalls einen Gehalt von 46 % an unlöslichem Schwefel.

Beispiel 3

Wurde Crystex anstatt mit Normenbitumen 25 mit geblasenem Bitumen 115/15 wie in Beispiel 1 behandelt, so daß das Endprodukt einen Gehalt von 2 % an geblasenem Bitumen 115/15 aufwies, so war an dem behandelten Produkt nur eine geringe Verminderung der elektrostatischen Aufladung festzustellen. Erst bei einem Gehalt von 5% wurde eine gute antistatische Wirkung erzielt. Die Stabilitätsmessung ergab einen Gehalt von 39% an unlöslichem Schwefel. Die Dispergierbarkeit war gegenüber der von unbehandeltem Crystex verbessert.

Beispiel 4

Wurde wie im Beispiel 1 verfahren, aber sogenannter Mineralrubber eingesetzt, so daß dessen Gehalt im Endprodukt 1 % betrug, so konnte zwar eine geringe Verminderung der elektrostatischen Aufladung beobachtet werden. Die Stabilitätsmessung ergab aber einen Gehalt von weniger als 20% an unlöslichem Schwefel nach der Behandlung.

Beispiel 5

In der Produktionsanlage für Crystex wurden zu 500 kg Crystex, der nach dem Zentrifugieren 500 kg Schwefelkohlenstoff enthielt, 25 kg einer 20%igen Lösung von Normenbitumen 25 in Schwefelkohlenstoff gegeben und in einem Mischer verrührt. Dieser so behandelte Crystex war nach Verdampfen des Schwefelkohlenstoffes frei von elektrostatischer Aufladung und konnte bei 70 bis 80° C in ungefülltem Naturkautschuk dispergiert werden. Die Stabilitätsmessung ergab einen Gehalt von 46% an unlöslichem Schwefel.

Claims (1)

5 6 Patentansprüche: , 2· Verfahren nach Anspruch !dadurch gekennzeichnet, daß auf den unlöslichen Schwefel

1. Verfahren zur Herstellung von elektrostatisch 0,5 bis 2% Normenbitumen der Typen 15 bis

nicht aufgeladenem und leicht in Kautschuk- 80, bezogen auf trockenen unlöslichen Schwefel,

mischungen dispergierbarem unlöslichem Schwe- 5 aufgebracht werden.

fei, dadurch gekennzeichnet, daß auf 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

den unlöslichen Schwefel Bitumen aufgebracht dadurch gekennzeichnet, daß auf den unlöslichen

werden. Schwefel Normenbitumen 25 aufgebracht wird.

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