DE1206153B - Formmassen aus Polypropylen und einem praktisch linearen 1, 4-Polybutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D41583IVc/39b
17. Mai 1963
2. Dezember 1965

Das Hauptpatent 1181906 betrifft Formmassen, die aus einem überwiegenden Gewichtsanteil von Polypropylen sowie einem Elastomeren bestehen und als Elastomeres 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

Die Polymerenmasse nach dem Hauptpatent besitzt gegenüber Polypropylen verbesserte Eigenschaften und insbesondere eine erhöhte Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen.

Die Erfindung stellt nun eine Verbesserung und Weiterentwicklung der Formmassen gemäß Hauptpatent insofern dar, als sie als Elastomeres an Stelle des Polybutadiene 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines Mischpolymerisates aus Butadien und einer alkenylaromatischen, in der Alkenylgruppe und der aromatischen Gruppe insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindung mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten in dem Butadienanteil von mindestens 23 % enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymerenmassen unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von denjenigen gemäß Hauptpatent, als zur Erzielung der gleichen Verbesserungswirkung ein geringerer Anteil an Elastomeren erforderlich ist. Dazu kommt, daß das elastomere Verstärkungsmittel gemäß der Erfindung erheblich wirtschaftlicher ist als das 1,4-Polybutadien und sich zudem leichter mit dem Polypropylen vermischen läßt.

Das Butadienelastomere kann von 50 bis 95 Gewichtsprozent Butadienbindungen und von 50 bis 5 Gewichtsprozent an alkenylaromatischen Bindungen aufweisen. Der Anteil der cis-l,4-Butadienbindungen ist in erheblichem Maße abhängig von dem Anteil der alkenylaromatischen Bindungen in dem Mischpolymeren. Es ist jedoch wünschenswert, daß 30 bis 97 Gewichtsprozent der Butadienbindungen die cis-1,4-Konfiguration aufweisen, wenn das Mischpolymere von 40 bis 60 Gewichtsprozent Butadien enthält. Bevorzugte Butadienelastomere gemäß der Erfindung sind stereospezifische Mischpolymere des Styrols und Butadiens.

Ein geeignetes Polypropylen für die Verwendung in der Polymerenmasse der Erfindung ist ein normalerweise festes, plastisches Material, welches Molekulargewichte von 5000 bis 500000 aufweist, vorzugsweise von 100000 bis 300000. Handelsübliche, verfügbare Stoffe, welche im wesentlichen isotaktisch sind und .für das Formen, das Extrudieren und das Überziehen geeignet sind, können zur Anwendung kommen.

Formmassen aus Polypropylen und einem
praktisch linearen 1,4-Polybutadien

Zusatz zum Patent: 1181 906

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Joseph Wilbur Norton jun., Midland, Mich.;

Cleown Alva Leatherman,

Shephard, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1962 (195 954)

Die Mischpolymeren in der erfindungsgemäßen Polymerenmasse sind lineare, stereoreguläre, gelfreie, lösungspolymerisierte Mischpolymere einer alkenylaromatischen Verbindung und Butadien. Solche Mischpolymeren unterscheiden sich von den konventionellen alkenylaromatischen Butadienmischpolymeren, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellte, vernetzte, regellose Mischpolymere sind und Gele enthalten.

In dem linearen, stereoregulären Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind mindestens 23°/₀ der ungesättigten Bindungen, in den Butadieneinheiten des Mischpolymeren solche des cis-l^-Additionstyps. Es können auch alle diese ungesättigten Bindungen solche des cis-l,4-Additionstyps sein. Alle anderen vorliegenden ungesättigten Bindungen in den Mischpolymeren, soweit sie 77% sämtlicher ungesättigter Bindungen nicht übersteigen, können solche des trans-l,4-Additionstyps oder des Vinyltyps sein,

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welche sich durch 1,2-Addition der Butadienmonomer- Pigmente, Antioxydanten, Stabilisatoren, Schmiereinheiten in dem Polymeren bilden. mittel und Weichmacher enthalten und können zu

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- Gegenständen beliebiger Art verformt werden, wie findung liegt die cis-l,4-Konfiguration in einem Aus- z. B. Filmen, Blättern, Stangen, Verpackungsmaterial, maß von etwa 30 bis 97% der Bindungen der Butadien- 5 Gartenstühlen, Behältern, Spielzeug, Eiswürfelschalen,

komponente des Mischpolymeren vor. Die Misch- Fliegenpatschen oder Gemüsefrischhaltebehältern. Die

polymeren aus Alkenylaromaten und Butadien, Verformung kann nach üblicher Technik erfolgen, welche in den Formmassen der Erfindung enthalten z· B. durch Spritzen, Pressen, Kalandern oder Ex-

sind, können Mooneyviskositäten von etwa 15 bis tradieren.

etwa 100, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 50, noch i° Beispiel I
besser von etwa 40 aufweisen.

Unter der Bezeichnung »alkenylaromatische Ver- 97 Teile von Polypropylen und 3 Teile eines kaubindung« wird eine solche verstanden, welche sowohl tschukartigen Polymeren aus 25 % Styrol und 75 % eine Alkenylgruppe als auch eine aromatische Gruppe Butadien werden in einem Doppelkonusmischer geaufweist und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome 15 mischt. Das Polypropylen ist ein isotaktisches PoIybesitzt. Bemerkenswerte Vertreter solcher Verbin- meres mit einer Dichte von 0,904 g pro Kubikzentidungen sind z. B. Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyl- meter, einem Schmelzindex (5 kg Gewicht bei 190⁰C) naphthaline, die Vinylanthracene, l-Vinyl-2,4,6-tri- von 5,5, einem Elastizitätsmodul von 1,2 · 10⁴ kg/cm² methylbenzol und die Vinyltoluole. und einer Streckgrenze von 385 kg/cm². Das Styrol-

Mischungen gemäß der Erfindung enthalten 50 20 Butadien-Mischpolymere ist ein stereoreguläres PoIy-

bis 99,5 Gewichtsprozent Polypropylen und 0,5 bis merisat, welches, wie oben beschrieben, 40% Bin-

50 Gewichtsprozent der oben beschriebenen kau- düngen mit cis-l,4-Konfiguration, 10% Bindungen

tschukartigen alkenylaromatischen Butadien-Misch- mit Vinylstruktur und im übrigen Bindungen mit

polymeren. Vorzugsweise enthalten die Mischungen trans-l,4-Konfiguration, d. h. zu 50 %> besitzt. Dieser

jedoch 3 bis 25 Gewichtsprozent des Butadien-Alkenyl- 25 Kautschuk besitzt eine ML₄-Mooneyviskosität von

aromat-Mischpolymeren. 45, gemessen bei 100° C.

Die Mischungen aus Polypropylen und dem Misch- Sämtliche Prozentangaben, wenn nicht anders an-

polymeren können z. B. durch Mischen, Kneten oder gegeben, verstehen sich in Gewichtsprozent.

Mahlen auf herkömmlichem Wege hergestellt werden. Die trockene Mischung wird einem Einschrauben-

Es können zur Verwendung kommen Mischer, wie 30 extruder zugeführt, welcher einen Innendurchmesser

z. B. Mischextruder und Sigmatypmischer oder auch von 3,81 cm aufweist und mit einem Mischkopf und

andere Mischertypen, wie z. B. offene Walzenmischer. einer strangformenden Düse ausgerüstet ist. Das

Es kommt allein darauf an, daß homogene Mischungen Extruderrohr wird mit heißem Öl auf einer Tempe-

hergestellt werden. Die Mischungen können auch ratur von etwa 200° C gehalten, während die Tempe-

dadurch hergestellt werden, daß man sie aus einem 35 ratur der Düse einige Grad höher ist. Die Schnecke

gemeinsamen Lösungsmittel, wie z. B. Hexan oder wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen

Xylol, gemeinsam ausfällt. pro Minute gedreht. Das extrudierte Material wird

Die Mischpolymerisate, welche in den Formmassen dann in körnige Form gebracht,
nach der Erfindung enthalten sind, werden in bekannter Das Material wird durch Spritzguß zu 25 Versuchs-Weise durch Lösungspolymerisation unter Verwendung 40 scheiben von 15,2 cm Durchmesser und 1,6 mm Stärke eines stereospezifischen Katalysatorsystems hergestellt. geformt, und zwar bei einer Zylindertemperatur von Solche Systeme sind Mischungen von niedrigen Halo- 232° C. Nach Prüfung gemäß Henno Keskkula geniden (z. B. Chloriden) gewisser Metalle, z. B. des und Joseph W. N ο r t ο n, jr., in »Journal of Applied Titans, des Chroms und des Kobalts, mit einer Tri- Polymer Science«, Vol. 2, Nr. 6, S. 289 bis 296 (1959), alkylaluminiumverbindung, z. B. Triäthylaluminium. 45 besitzt das Material eine durchschnittliche Pfeilfall-Das Produkt ist durch eine verhältnismäßig enge Schlagzähigkeit von 32,2 kg/cm bei — 8⁰C und Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet und 123,0 kg/cm bei 23° C.

scheint vorwiegend ein Blockmischpolymeres zu sein Zum Zwecke des Vergleichs werden Proben aus-

mit Blöcken, die vorwiegend aus Styrol bestehen und schließlich aus Polypropylen, wie nach Beispiel I,

Blöcken, die vorwiegend aus Butadien bestehen. Jeder 50 hergestellt. Die Proben werden in der gleichen Weise

Butadienblock scheint vorherrschend der eis- oder untersucht. Es ergibt sich eine Pfeilfallschlagzähigkeit

trans-Konfiguration anzugehören. Auch enthält der bei-8⁰C und bei 23°C von 0,6 kg/cm.

Kautschuk keine Gelteile, nicht einmal bei Vorliegen _, . . , _TT , _TTr

von höheren Molekulargewichten. B e 1 s ρ 1 e 1 e II und III

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen 55 Der Versuch nach Beispiel I wird wiederholt, und

Formmassen liegt in der Verarbeitung. Bisher mußte zwar unter Verwendung der gleichen Materialien und

der Kautschuk vor seiner Mischung mit dem Verfahrensschritte mit der Abweichung, daß die

Polypropylen zu feinen Körnern gemahlen werden, Zylindertemperatur während der Herstellung des

und konventionelle Styrol-Butadien-Mischpolymerisate Spritzgusses auf 260° C nach Beispiel II und auf 288° C

mußten während des Mahlens zerstäubt werden, um 60 nach Beispiel III abgeändert wird. Die Schlagzähig-

die Zusammenballung zu verhindern. Eine solche keiten dieser Scheiben werden ermittelt und sind in

Behandlungsstufe ist jedoch nicht erforderlich, wenn der Tabelle aufgeführt,

die Butadienmischpolymeren gemäß der Erfindung .

gemahlen werden, denn eine Zusammenballung tritt B e 1 s ρ 1 e 1 e IV bis XIi

hier nicht ein, und zwar selbst dann nicht, wenn ein 65 Polypropylen und ein Styrol-Butadien-Mischpoly-

Vermahlen bei Zimmertemperatur erfolgt. meres, beide Polymerisate mit den Materialeigen-

Die Mischungen gemäß der Erfindung können zu- schäften nach Beispiel I₅ werden gemäß Beispiel I,

sätzlich noch die gebräuchlichen Füllstoffe, Farbstoffe, II und III gemischt, um ein Material zu erzeugen,

das nach Verformung im Spritzguß die in der Tabelle aufgeführten Schlagzähigkeitswerte aufwies.

Tabelle

	Poly	Stereo	Schlagzähigkeit	230C
	propylen	reguläres Styrol-	kg /cm bei	123
Probe		Butadien-		123
	7o	JVLiscn- polymeres	-18° C	123
	97	7o	32,2	221
I	97	3	30	205
π	97	3	35	205
III	93	3	134	301
IV	93	7	147	284
V	93	7	130	224
VI	85	7	240	308
VII	85	15	230	317
VIII	85	15	166	296
IX	75	15	295
X	75	25	295
XI	75	25	216
XII	25

IO

25

Während die Formmassen gemäß der Erfindung nach den Beispielen VII, VIII und IX bei 23⁰C Pfeilfallschlagzähigkeiten von 301, 284 und 224 kg/cm aufweisen, ergab sich für vergleichsweise herabgestellte Massen aus 85% Polypropylen und 15% eines handelsüblichen Mischpolymeren aus etwa 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23 Gewichtsprozent Styrol nur eine Schlagzähigkeit von 40 kg/cm und für Formmassen aus 85% Polypropylen und 15% Butylkautschuk (Mischpolymerisat aus Isobutylen und Isopren, enthaltend 1,5 bis 1,9 Molprozent Isopren, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren) nur eine Schlagzähigkeit von 14 kg/cm.

Die Formmassen der Beispiele X, XI und XII besitzen Schlagzähigkeiten von 308, 317 und 296 kg/cm, während demgegenüber zum Vergleich hergestellte Formmassen aus 75% Polypropylen und 25% des obenerwähnten handelsüblichen Butadien-Styrol-Kautschuks nur eine Schlagzähigkeit von 140 kg/cm und Massen aus 75% Polypropylen und 25% Butylkautschuk nur eine Schlagzähigkeit von 119 kg/cm aufweisen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen aus Polypropylen und einem praktisch linearenl,4-PolybutadiennachPatentl 181906, dadurch gekennzeichnet, daß sie an Stelle des Polybutadiene 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines Mischpolymerisats aus Butadien und einer alkenylaromatischen, in der Alkenylgruppe und der aromatischen Gruppe insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindung, mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten in dem Butadienanteil von mindestens 23 %, enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1224 531.

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