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Verfahren zur quantitativen Abtrennung von reinen Rohrzuckermono-
bzw. -diestern gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung in reinem Zustand und im wesentlichen
quantitativen Gewinnung von Zuckerestern und nicht umgesetzten oder teilweise umgesetzten
Ausgangsmaterialien (Rohrzucker, niedere Alkylester von gesättigten und ungesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstofatomen oder natürlicher oder synthetischer Triglyceride
und Teilglyceride) aus dem sie enthaltenden Gemisch, das bei der Umesterung von
Rohrzucker durch dessen Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines
organischen Lösungsmittels mit den niederen Alkanolestern von gesättigten und ungesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstofff atomen oder mit natürlichen oder synthetischen
Glycerintriestern (Triglyceriden) dieser aliphatischen Säuren erzielt wurde.
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Derartige Reaktionsgemische werden nach den Umesterungsverfahren des
USA: Patents 2 893 990 und des deutschen Patents 1158 486 erhalten.
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Bei den Umesterungsverfahren, welche die Gemische liefern, bei denen
die vorliegende Erfindung angewandt wird, und welche die gewünschten Rohrzuckerester
gesättigter und ungesättigter aliphatischer Säuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
(die anschließend allgemein als Fettsäuren bezeichnet werden) enthalten, werden
die folgenden Quellen für Radikale der höheren Fettsäuren verwendet: Ester von stark
flüchtigen Alkoholen (z. B. niedere Alkanole, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol)
mit Säuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Undecylensäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Behensäure, aus denen Zuckerester
von einzelnen Fettsäuren erzielt werden, und gemischte, in der Natur vorkommende
Glyceride, wie z. B. Kokosnußöl, Palmöl, Palmitinöl, Talg, Schmalz, Rapssamenöl
u. dgl. entweder als solche oder in hydrierter Form oder als Gemische, aus denen
Zuckerester von verschiedenen Fettsäuren erzielt werden, die in der vorliegenden
Erfindung als »gemischte wasserlösliche Zuckerester« bezeichnet werden.
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Bei den bekannten Verfahren für Umesterung läßt man den Rohrzucker
mit den Fettsäuremethylestern oder den gemischten, in der Natur vorkommenden Glyceriden
in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Reaktionslösungsmittel in Gegenwart
von wasserfreiem Kaliumcarbonat oder einem anderen basischen Katalysator reagieren.
Die Reaktionsdauer wird bei 6 bis 12 Stunden gehalten, wobei die Reaktionstemperatur
vorzugsweise zwischen 90 und 95°C liegt. Bei Verwendung gemischter, natürlich vorkommender
Glyceride wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Nach dem Verdampfen des
Lösungsmittels bleibt eine Restmasse zurück, die bei Verwendung des Methyl- oder
eines anderen niederen Alkylesters einer einzelnen Säure, aus dem Monoester oder
aus den Polyestern und Gemischen davon, aus der Fettsäure und Rohrzucker, einem
Rohrzuckerüberschuß und dem nicht umgesetzten Alkylester der Fettsäure besteht.
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Bei Verwendung eines Gemisches aus natürlich vorkommenden Glyceriden
enthält die Reaktionsmasse die Zuckerester, einen Rohrzuckerüberschuß und eine Fraktion,
die aus Monoglyceriden, Diglyceriden und nicht umgesetzten Triglyceriden besteht;
diese Fraktion wird in der vorliegenden Erfindung manchmal als »Hemiglyceridea bezeichnet.
In jedem Falle enthält die Masse noch andere Verunreinigungen (Seifen usw.) und
schwankende Mengen Lösungsmittel.
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Bei einem bekannten Abtrennungsverfahren wird die Reaktionsmasse nach
dem Verdampfen des Lösungsmittels, mit dem drei- oder vierfachen seines eigenen
Gewichts an Wasser behandelt, worauf die Zugabe von Natriumchlorid erfolgt. Danach
wird das Gemisch auf 80 bis 90°C erhitzt. Der Zuckerester und alle im Wasser schwerlöslichen
Stoffe trennen sich und bilden eine dichte, ölige Oberschicht, während der nicht
umgesetzte Rohrzucker, Salz und der
größere Teil des restlichen
Lösungsmittels in die untere wäßrige Schicht gelangen. Nach dem Eindampfen zur Trockne
und der Reinigung mit Lösungsmitteln wird der Zuckerester aus der oberen, öligen
Schicht gewonnen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine dichte
ölige Schicht entsteht, die nicht nur die Zuckerester, sondern auch die Salzlösung,
Rohrzucker und Methylester von Fettsäuren enthält; daher sind die Produkte nach
dem Trocknen unrein.
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Es ist dann nicht möglich, den nicht umgesetzten Rohrzucker von den
Zuckerestern durch Lösen der Reaktionsmassen in organischen Lösungsmitteln (Aceton,
Methylisobutylketon usw.) zu trennen, welche den Rohrzuckerester, aber nicht den
Rohrzucker lösen, da sich dieser in einem solchen feinteiligen Zustand befindet,
daß er selbst mit Hilfe von Infusorienerden (Diatomit usw.) praktisch unfiltrierbar
ist.
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Ein anderes bekanntes Abtrennungsverfahren sieht die Schmelzung des
trockenen Reaktionsgemisches bei 100 bis 120°C vor, worauf kleine Mengen Wasser
zur Bildung eines Gels zugesetzt werden. Danach wird ein siedendes Lösungsmittel
zugesetzt, worauf die Rohrzuckerester in Lösung gehen und der Rohrzucker zurückbleibt
und kristallisiert. Nach Abtrennen des kristallisierten Rohrzuckers durch Filtrieren
wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Zuckerester schlägt sich in
der festen Masse nieder und klumpt sich zusammen, so daß eine harte Masse entsteht.
Die ausgefällte Masse wird von der Lösung abgetrennt, und beide werden zur Trockne
verdampft.
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Nach dem Verdampfen der Lösung bleibt ein Produkt zurück, das sich
nur schwer und unvollkommen mahlen läßt.
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Dieses letztgenannte Verfahren hat mehrere Nachteile. Zuerst ist die
Abtrennung des nicht umgesetzten Rohrzuckers unvollständig, da die verwendeten Lösungsmittel
zum Teil mit Wasser mischbar sind und sich Schwierigkeiten beim Filtrieren ergeben.
Die Zuckerester, die von einem fast wasserfreien Lösungsmittel abgetrennt werden,
sind in Form einer festen Masse anwesend, die sich nur schwierig filtrieren und
handhaben läßt und die außerdem durch verschiedene Fremdstoffe verunreinigt ist.
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Im Lösungsmittel bleibt eine sirupartige Paste zurück, von der sich
die nicht umgesetzten Methylester der Fettsäuren nur schwer gewinnen lassen. Bei
diesem Verfahren liegt die Schmelztemperatur der Reaktionsmasse nahe bei der Zersetzungstemperatur,
so daß infolgedessen verfärbte Produkte erzielt werden. Außerdem ist es notwendig,
die Zugabe von Wasser konstant und streng zu regulieren, denn wenn das Wasser nicht
ausreicht, bleibt ein Teil des Rohrzuckers in der bei der Verdampfung der Lösung
erzielten geschmolzenen Masse zurück, während sich der Rohrzucker bei Anwesenheit
von zu viel Wasser als Sirup abtrennt und ein Teil von ihm in der Lösungsmittelschicht
zurückbleibt, da die verwendeten Lösungsmittel zum Teil mit Wasser mischbar sind.
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Selbst bei ordnungsgemäßer Regulierung des Wasserzusatzes ist es schwierig,
eine quantitative Abtrennung des Rohrzuckers zu erzielen, und die Zuckerester sind
auf Grund der Anwesenheit von freiem Rohrzucker immer unrein.
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Nach anderen Verfahren wird eine Lösung der Reaktionsmasse in Lösungsmitteln
hergestellt, die mit Wasser nicht oder nur zum Teil mischbar sind.
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Der Rohrzucker wird abgetrennt, indem man ihn mit Salzwasser auswäscht,
und zuletzt werden die Lösungsmittel unter Erzielung von Zuckerestern verdampft.
Dieses System hat ebenfalls den Nachteil, daß unreine Zuckerester erzielt werden.
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Es wurden außerdem noch komplizierte Abtrennungsverfahren vorgeschlagen,
wobei das Verdampfen des Dimethylformamidlösungsmittels (DMF) mittendrin unterbrochen
wird und die nicht umgesetzten Glyceride zurückbleiben, die unter anschließender
Abtrennung Schichten bilden. Bei der Herstellung von Zuckerestern einzelner Fettsäuren
wird die Destillation von DMF zwischendrin unterbrochen, so daß die nicht umgesetzten
Methylester der Fettsäuren unter Schichtenbildung zurückbleiben, anschließend abgetrennt
werden, während die Gewinnung der Methylester durch Extraktion mit Hexan vollzogen
wird. In jedem Falle, insbesondere bei der Herstellung von gemischten Zuckerestern,
werden verunreinigte Produkte erzielt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung
von reinen Rohrzuckermono-bzw. -diestern gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren
mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen aus Reaktionsgemischen, wie sie bei der Umesterung
von Rohrzucker mit den niederen Alkanolestern oder Triglyceriden dieser Säuren in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines organischen Lösungsmittels erhalten
werden, unter gleichzeitiger Rückgewinnung nicht oder nur teilweise umgesetzten
Ausgangsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das organische Lösungsmittel
aus dem bei der Umesterung von Rohrzucker mit niederen Alkanolestern oder Triglyceriden
von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen erhaltenen
Reaktionsgemisch verdampft, den Rückstand in heißem Äthylacetat auflöst, die heiße
Lösung zwei- bis dreimal mit einer Menge auf etwa 80°C erhitztem Wasser extrahiert,
die etwa 10 bis 200/, des Volumens des Äthylacetats entspricht, die Phasen sich
in der Hitze trennen lassen und die den nicht umgesetzten Rohrzucker enthaltende
wäßrige Phase entfernt, die Äthylacetatlösung sodannauf eineTemperaturzwischen 0
und 30°C abgekühlt, die sich abscheidende, die Rohrzuckerester enthaltende wäßrige
Phase abtrennt, die abgekühlte Äthylacetatlösung noch ein- bis zweimal mit kaltem
Wasser etwa der gleichen Temperatur extrahiert und in bekannter Weise aus den vereinigten
wäßrigen Extrakten die Rohrzuckerester und aus der Äthylacetatlösung nicht und bzw.
oder teilweise umgesetztes Ausgangsmaterial gewinnt.
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Diese Extraktion mit Äthylacetat gewährleistet die gesamte Gewinnung
des nicht umgesetzten Rohrzuckers in der Form eines wäßrigen Sirups, der von der
oben schwimmenden organischen Schicht bei einer Temperatur von 60 bis 90°C wie oben
abgetrennt wird. Wenn die Abtrennung bei dieser Temperatur durchgeführt wird, bleiben
die Zuckerester im Äthylacetat quantitativ gelöst, und es treten daher in der wäßrigen
Phase keine Verluste an nützlichem Produkt aüf. Das mit Wasser gesättigte Äthylacetat
wird sodann auf eine Temperatur zwischen 0 und 30°C abgekühlt. Wird z. B. als Ausgangsmaterial
ein Fettsäurealkylester oder ein Glycerid mit hauptsächlich Rückständen von Fettsäuren
mit langen Ketten mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet, so bevorzugt man
eine Abkühlung auf 20 bis 30°C, während es in anderen Fällen ratsam ist, auf nahezu
0°C abzukühlen. Das Ergebnis ist eine Trennung in eine obere Schicht aus Äthylacetat,
in der sich Fettsäurealkylester oder nicht
umgesetzte Glyceride
mit teilweise umgesetzten Glyceriden, die oben als »Hemiglyceride« bezeichnet wurden,
in gelöstem Zustand befinden, und eine untere, wäßrige Schicht, in der sich die
Zuckerester in kolloidaler Form befinden.
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Durch Verdampfen der organischen Lösungsmittelphase erhält man entweder
Fettsäurealkylester oder »Hemiglyceride« (je nachdem, welcher Ausgangsester verwendet
wurde[n]), die im Kreislauf geführt oder für andere Zwecke bearbeitet werden können.
Die »Hemiglyceride« können auf dem Gebiet der Nahrungsmittel und der Kosmetik oder
als Emulgiermittel und Benetzungsmittel verwendet werden. Die in der wäßrigen Phase
enthaltenen Zuckerester werden nach dem Verfahren des obengenannten Patents
1158 486 mit einem Gemisch aus Butanol und Cyclohexan gewonnen, so daß man
Mono- oder Diester von außerordentlicher Reinheit erzielt, die sich mit Sicherheit
sogar in der Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie verwenden lassen, da
sie nur geringfügige Spuren des in der Umesterungsreaktion verwendeten Lösungsmittels
enthalten. Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterials 1026 g (3 Mol) Rohrzucker
werden bei 60 bis 70°C in 6560 g Dimethylformamid (DMF) gelöst. Der Lösung werden
214 g (1 Mol) Methyllaurat und 6,5 g feingemahlenes wasserfreies Kaliumcarbonat
als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und unter einem Druck von 60 bis 65 mm Hg gehalten.
b) Verfahren der Erfindung 500 g der Reaktionsmasse (die 62,84°/o freien Rohrzucker,
74,350/0 Rohrzucker insgesamt und 3,00/0 DMF enthält) werden durch Rückfluß oder
durch Schütteln in 1000 ccm Äthylacetat gelöst: Der nicht umgesetzte Rohrzucker
bleibt in feinteiliger Form in Suspension. Der entstandenen Lösung werden 180 ccm
Wasser, das vorher auf 80°C erhitzt wurde, zugesetzt. Der Rohrzucker geht sofort
in Lösung über. Die Lösung wird einige Minuten bei 70°C geschüttelt, und dann läßt
man sie sich bei der gleichen Temperatur in zwei Phasen trennen. Die Trennung der
Phasen vollzieht sich rasch und ist deutlich abgegrenzt. Die untere, wäßrige Phase
wird abgezogen. Die obere Lösungsmittelphase, die noch eine Temperatur von 70°C
hat, wird zweimal mit 90 ccm H20 extrahiert, das zuvor auf 80°C vorerhitzt wurde.
Die konzentrierten wäßrigen Lösungen ergeben etwa 330 g Rohrzucker. Die mit Wasser
gesättigte Lösungsmittelphase läßt man auf Raumtemperatur (20 bis 25°C) abkühlen,
dann erfolgt die Trennung in zwei Schichten. Die untere, wäßrige Schicht enthält
das Monolaurat im flüssigen, öligen Zustand, d. h. kolloidal im Wasser gelöst. Die
wäßrige Phase trennt sich ab (wäßrige Phase 1). Die organische Phase wird zweimal
mit Wasser mit einer Temperatur von 5 bis 10°C extrahiert. Die wäßrigen Schichten
(wäßrige Phasen II und III) werden abgezogen und der wäßrigen Phase 1 zugesetzt.
Die organische Phase wird zur Trockne verdampft, und der Rückstand (etwa 35 g) stellt
das nicht umgesetzte Methylmonolaurat dar, das mit etwa 8 0/0 Zuckerestern verunreinigt
war. Die drei vereinigten kolloidalen wäßrigen Lösungen (die wäßrigen Phasen I,
II und III), die das Rohrzuckermonolaurat enthalten, werden mit 100 ccm Cyclohexan
und 50 ccm Butanol aufgenommen.
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Das Rohrzuckermonolaurat geht in die obere Lösungsmittelphase über.
Um das DMF fast ganz auszuschalten, wird eine Reihe von Salzwaschungen mit der organischen
Phase (Cyclohexan-Butanol) durchgeführt. Die erste Waschung erfolgt mit 100 ccm
von 20%iger NaCI-Lösung. Weitere sechs Waschungen werden mit jeweils 250 ccm 50/0iger
NaCI-Lösung durchgeführt, und die letzte Waschung erfolgt mit Wasser. Die Lösungsmittelphase
(Butanol-Cyclohexan) wird mit Tierkohle entfärbt und zur Trockne verdampft. Das
übrige Rohrzuckermonolaurat wiegt 125 g und enthält 0,0040 % DMF. Es ist ein spröder
weißer Feststoff und läßt sich durch Mahlen leicht zu Pulver zerkleinern. Beispiel
2 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden 1026 g (3 Mol) Rohrzucker bei 60
bis 70°C in 6560 g DMF gelöst. Der Lösung werden 270 g (1 Mol) Methylpalmitat und
8 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. Man läßt das Gemisch unter den im Beispiel
1 beschriebenen Bedingungen reagieren. Nach der Entfernung von DMF wird ein Teil
der Reaktionsmasse (500 g) durch Rückfluß oder durch Schütteln in 1000 ccm Äthylacetat
gelöst. Nur der Rohrzuckerüberschuß geht nicht in Lösung, aber er bleibt so feinverteilt,
daß er sich nur schwer filtern läßt. Dieser Lösung werden 180 ccm auf 80°C vorerhitztes
Wasser zugesetzt. Der Rohrzucker geht sofort in Lösung. Die Lösung wird mehrere
Minuten bei 70°C geschüttelt, und dann läßt man sie stehen, so daß sich die beiden
Phasen trennen können. Die Trennung der Phasen ist rasch und deutlich abgegrenzt.
Die untere, wäßrige Phase wird abgezogen. Unter den gleichen Bedingungen werden
weitere drei Waschungen durchgeführt. Nach der Konzentrierung ergeben die vereinigten
wäßrigen Phasen 300 g Rohrzucker. Man läßt die mit Wasser gesättigte Lösungsmittelphase
auf Raumtemperatur abkühlen (20 bis 25°C), und die untere, wäßrige Phase, die Rohrzuckermonopalmitat
enthält, trennt sich ab. Danach werden zweiweitere Waschungen mit Wasser durchgeführt,
und dann wird die Lösungsmittelphase zur Trockne verdampft, und der Rückstand (17
g) stellt das nicht umgesetzte Methylpalmitat dar, das mit 7,73 % Zuckerestern und
0,078 % DMF verunreinigt ist.
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Nach der Destillation unter Vakuum liefert der Rückstand reines Methylpalmitat,
das fertig für die Wiederverwendung ist. Die wäßrigen Phasen (einschließlich der
ausgewaschenen Materialien), welche Rohrzuckermonopalmitat enthalten, werden vereinigt
und mit 150 ccm Cyclohexan und 60 ccm Butanol vereinigt. Das Rohrzuckermonopalmitat
geht in die obere organische Phase (Butanol-Cyclohexan) über. Danach werden Salzwaschungen
bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt, um fast das gesamte DMF zu entfernen.
Die Lösungsmittelphase wird mit Tierkohle entfärbt und zur Trockne verdampft. Der
Rückstand, reines Rohrzuckermonopalmitat (107 g), enthält 0,0025 0/0 DMF. Es ist
ein spröder weißer Feststoff, der sich leicht durch Mahlen zu Pulver zerkleinern
läßt. Es löst sich in Wasser und ergibt klare, durchsichtige kolloidale Lösungen.
Verhalten beim Schmelzen: Das Produkt erweicht und schmilzt vollständig bei 102
bis 103'C.
Beispiel 3 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials
werden 1026 g (3 Mol) Rohrzucker bei einer Temperatur von 60 bis 70°C in 6560 g
DMF gelöst. Der entstandenen Lösung werden 189 g (1 Mol) Methylundecenoat und 6
g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden in
einer Stickstoffumgebung bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und unter einem Druck
von 60 bis 65 mm Hg gehalten und kontinuierlich geschüttelt. Der größere Teil des
DMF wird unter Vakuum verdampft. 500 g der Reaktionsmasse (die 55 °/o freien Rohrzucker,
60,3 °/o Rohrzucker insgesamt und 25 % DMF enthält) werden durch Rückfluß
und durch Schüttelnin 1000 ccm Äthylacetat gelöst. Der entstandenen Lösung, die
nicht umgesetzten Rohrzucker in einer sehr feinen Suspension enthält, werden 180
ccm auf 80°C vorerhitztes H20 zugesetzt. Das Ganze wird bei 70°C geschüttelt, und
dann läßt man bei dieser Temperatur die Schichten trennen. Die obere Lösungsmittelphase
trennt sich ab, sie hat noch eine Temperatur von 70'C
und wird noch einmal
mit 90 ccm von auf 80°C vorerhitztem H20 extrahiert. Die mit Wasser gesättigte Lösungsmittelphase
läßt man auf Raumtemperatur (20 bis 25°C) abkühlen, worauf die Schichtenbildung
einsetzt. Die untere, wäßrige Phase, welche das Monoundecenoat kolloidal in Wasser
gelöst enthält, wird abgetrennt. Die Lösungsmittelphase wird zweimal mit je 100
ccm H20 bei einer Temperatur von 5 bis 10°C extrahiert.
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Sämtliche wäßrigen Schichten werden vereinigt. Die Lösungsmittelphase
wird zur Trockne verdampft, und der Rückstand (35 g) stellt das nicht umgesetzte
Methylmonoundecenoat dar.
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Dieser Rückstand ergibt nach der Destillation unter Vakuum reines
Methylmonoundecenoat, das fertig für die Wiederverwendung ist. Die drei vereinigten
kolloidalen wäßrigen Lösungen werden mit 200 ccm Cyclohexan und 100 ccm Butanol
vereinigt, und zur Förderung der Schichtenbildung werden 120 ccm 20°/»ige NaCl-Lösung
zugesetzt. Um das DMF fast ganz abzutrennen, wird eine Reihe von Salzwaschungen
mit der organischen Phase (Butanol-Cyclohexan) durchgeführt. Diese Phase wird danach
mit Tierkohle entfärbt und zur Trockne verdampft. Der Rückstand, Rohrzuckermonoundecenoat,
wiegt 95 g. Es ist ein spröder, schwach strohfarbener Feststoff, der sich leicht
durch Mahlen zu Pulver zerkleinern läßt. Er löst sich leicht in Wasser und ergibt
klare, durchsichtige kolloidale Lösungen. Verhalten beim Schmelzen: es beginnt bei
45°C zu erweichen und schmilzt ganz bei 103 bis 104°C. Beispiel 4 Zur Herstellung
des Ausgangsmaterials werden 1026 g (3 Mol) Rohrzucker bei einer Temperatur von
60°C durch Schütteln in 6150 ccm DMF gelöst. Der Lösung werden 775 g (1,2 Mol) Kokosnußöl
zugesetzt (das die folgende prozentuale Zusammensetzung von Fettsäuren hat: 45 °/o
Laurinsäure,18 °/a Myristinsäure, 10 °/o Palmitinsäure, 8 °/o Ölsäuren). Außerdem
ist ein kleiner Prozentsatz anderer gesättigter und ungesättigter Fettsäuren anwesend.
Die Temperatur wird auf 95°C gesteigert, und es werden 22,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat
zugesetzt. Die entstandene Lösung wird 10 Stunden in einer Atmosphäre von inerten
Gasen bei einer Temperatur von 90 bis 95°C gehalten und kontinuierlich geschüttelt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF destilliert, bis man einen dicken Brei
erzielt. 500 g dieses so erhaltenen Ausgangsmaterials (die 12,60 °/o DMF, 24,23
°/a freien Rohrzucker und 46,88 °/o Rohrzucker insgesamt enthält, werden beim Siedepunkt
in 1000 ccm Äthylacetat gelöst. Der Lösung, die nicht umgesetzten Rohrzucker in
Suspension enthält und bei 75°C gehalten wird, werden 180 ccm auf 80°C vorerhitztes
Wasser zugesetzt.
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Die Lösung wird einige Minuten geschüttelt, und anschließend läßt
man die beiden Phasen bei einer Temperatur von 70°C in Schichten trennen. Die Trennung
der zwei Phasen vollzieht sich rasch und ist klar abgegrenzt. Die untere wäßrige
Phase wird abgezogen, und es werden drei weitere Waschungen mit auf 75°C vorerhitztem
Wasser durchgeführt. Von den wäßrigen Extrakten werden 113 g Rohrzucker gewonnen.
Die mit Wasser gesättigte Lösungsmittelphase wird auf O' C abgekühlt, und
die Monoester trennen sich im flüssigen öligen Zustand, d. h. kolloidal in Wasser
gelöst. Die Trennung der beiden Phasen ist klar abgegrenzt. Die untere wäßrige Phase,
welche die Monoester enthält, wird abgetrennt. Zwei weitere Extraktionen mit Wasser
werden in der Lösungsmittelphase durchgeführt, wobei die Temperatur 0°C beträgt.
Zuletzt wird die Lösungsmittelphase verdampft.
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Der Rückstand (80 g) stellt die als »Hemiglyceridex bekannte Fraktion
dar (d. h. Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride; die mit 110/0 Zuckerestern
verunreinigt sind). Die vereinigten wäßrigen Extrakte, welche die Monoester enthalten,
werden mit 300 ccm Butanol vereinigt. Um die Schichtenbildung zu fördern, werden
50 ccm 20°/oige Natriumchloridlösung zugesetzt, und die Temperatur wird unter Schütteln
auf 45°C gesteigert. Unter diesen Bedingungen findet die Abtrennung rasch und vollständig
statt. Die untere wäßrige Schicht wird abgezogen und entfernt. Nach dem Verdampfen
der Lösungsmittelphase erhält man eine amorphe Masse (240 g), die nach dem Abkühlen
leicht gemahlen werden kann, so daß man ein weißes Pulver erzielt. Das aus löslichen
Monoestern von Rohrzucker und 40 °/o gebundenem Rohrzucker bestehende Pulver ergibt
bei Lösung in Wasser klare beständige kolloidale Lösungen. Nach dem Kristallisieren
aus Äthylacetat steigt der gebundene Rohrzuckergehalt der löslichen Monoester auf
440/0 (Kristallisationsausbeute 750/,). Beispiel 5 Die im Beispie14 beschriebene
Herstellung des Ausgangsmaterials wird unter Verwendung eines geänderten Kokosnußöl
- Rohrzucker - Molekularverhältnisses wiederholt, d. h., anstatt des Verhältnisses
1:2,5 wird das Verhältnis 1: 1,4 verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das
DMF unter einem hohen Vakuum zur Trockne verdampft. Bei 500 g der Reaktionsmasse,
die 1,65 °/a DMF, 12,56 °% freien Rohrzucker und 40,30 °/o Rohrzucker insgesamt
enthält, werden Abtrennungen von Rohrzucker, Hemiglyceriden und löslichen Monoestern
durchgeführt. Es wurde folgendes erzielt: 54 g Rohrzucker aus den Zuckerlösungen;
138 g einer Fraktion von »Hemiglyceridenu, die mit 14 °/o Zuckerestern verunreinigt
war und schließlich eine Fraktion von Monoestern (274 g) mit 34 °/o gebundenem Rohrzucker.
Nach dem Abkühlen erstarrt diese Fraktion, läßt sich jedoch nur
schwer
mahlen. Nach der Reinigung mit Athylacetat erhält man ein sprödes Produkt. Es läßt
sich leicht zu Pulver zerkleinern und enthält 370/, gebundenen Rohrzucker.
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Beispiel 6 Die im Beispie14 beschriebene Herstellung des Ausgangsmaterials
wird mit geändertem Kokosnußöl-Rohrzucker-Molekularverhältnis, d. h. 1 : 2 anstatt
1 : 2,5, wiederholt. Durch die übliche Abtrennung der »Hemiglyceride« und der löslichen
Monoester von der Zuckerlösung bei einer 500-g-Probe der Reaktionsmasse (die 12,87°/o
DMF, 21,13 °/D freien Rohrzucker und 41,350/0 Rohrzucker insgesamt enthält) erzielt
man folgende Ausbeuten: gewonnener Rohrzucker: 98 g, »Hemiglyceride« mit 13 °/«
gebundenem Rohrzucker: 108 g; lösliche Monoester von Rohrzucker: 215 g. Dieses Produkt
enthält 38 °/o gebundenen Rohrzucker und läßt sich nur schwer mahlen.
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Nach der Reinigung mit Äthylacetat stellt der gebundene Rohrzuckergehalt
410/, des ausgefällten Produktes (löslicher Monoester) dar. Monoester werden
auf diese Weise in festem Zustand gewonnen. Sie sind spröde und lassen sich leicht
durch Mahlen zerkleinern. Wird das Produkt in Wasser gelöst, so entstehen klare,
durchsichtige kolloidale Lösungen. Beispiel 7 Während das Fett-Rohrzucker-Molekularverhältnis
zur Herstellung des Ausgangsmaterials im Beispiel 4 1 : 2,5 betrug, beträgt es in
diesem Beispiel 1 : 3. Der Zuckersirup, die »Hemiglyceride« und die löslichen Zuckerester
werden von einer 500-g-Probe der Reaktionsmasse abgetrennt (die 14,290/, DMF, 26,510/,
freien Rohrzucker und 46,97°/o Rohrzucker insgesamt enthielt). Durch Auswaschen
werden 125,92 g Rohrzucker gewonnen. Man erhält eine 58-g-Fraktion von »Hemiglyceriden«,
die mit 140/0 Zuckerestern verunreinigt sind. Die Fraktion der löslichen Monoester
von Rohrzucker (233 g) hat einen gebundenen Zuckergehalt von 410/,. Nach dem Abkühlen
ist die amorphe Masse spröde und läßt sich leicht zu einem weißen Pulver mahlen.
Sie löst sich kolloidal in Wasser und ergibt eine klare durchsichtige Lösung. Beim
Kristallisieren aus Äthylacetat verbessern sich die Eigenschaften des Produktes,
und es liefert 460/, gebundenen Rohrzucker. Beispiel 8 Die Herstellung des Ausgangsmaterials
wird wie im Beispiel 4, jedoch mit einem geänderten Kokosnußöl-Rohrzucker-Molekularverhältnis,
d. h. 1 : 5 anstatt 1:2,5, wiederholt. Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF
verdampft, 500 g der Reaktionsmasse mit 41,65°/o freiem Rohrzucker, 64,24°/o Rohrzucker
insgesamt und 7,56 °/o DMF werden der Trennung durch das im Beispiel 4 beschriebene
Verfahren unterzogen. 216 g Rohrzucker werden aus dem Zuckersirup gewonnen. Eine
»Hemiglycerid«-Fraktion mit einem Gewicht von 44 g, die mit 18 °/o Rohrzuckerestern
verunreinigt ist, wird abgetrennt und danach die Fraktion aus löslichen Rohrzuckerestern
mit einem Gewicht von 213 g und einem gebundenen Rohrzuckergehalt von 47,87°/0.
Nach dem Abkühlen ist die amorphe Masse spröde und läßt sich leicht zu einem weißen
Pulver mahlen. Dieses löst sich kolloidal in Wasser und ergibt eine klare, durchsichtige
Lösung. Durch Kristallisieren aus Äthylacetat werden die Eigenschaften des Produktes
verbessert, und es enthält 5001, gebundenen Rohrzucker.
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Beispiel 9 Die im Beispiel4 beschriebene Herstellung des Ausgangsmaterials
wird mit einem geänderten Kokosnußöl-Rohrzucker-Molekularverhältnis,nämlich 1 :
6,4 statt 1 : 2,5, wiederholt. Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF zur Trockne
verdampft. 500 g der Reaktionsmasse (mit 48,600/, freiem Rohrzucker und 8,710/,
DMF) werden nach dem unter Beispiel 4 ausführlich beschriebenen Verfahren der Abtrennung
unterzogen. 247 g Rohrzucker werden aus dem Zuckersirup gewonnen. Die »Hemiglycerid«-Fraktion
wiegt 32 g und ist mit 18 °/o Zuckerestern verunreinigt. Die Fraktion aus den löslichen
Monoestern wiegt 168 g und hat einen gebundenen Rohrzuckergehalt von 48,3 °/o. Nach
der Abkühlung ist die amorphe Masse spröde und läßt sich leicht durch Mahlen zu
Pulver zerkleinern. Dieses löst sich kolloidal in Wasser und ergibt eine klare,
durchsichtige Lösung. Durch Kristallisieren aus Äthylacetat werden die Eigenschaften
des Produktes verbessert, und es enthält 51,60/, gebundenen Rohrzucker. Beispiel
10 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden 1094 g (3,2 Mol) Rohrzucker bei
einer Temperatur von 60 bis 70°C in 7000 g DMF gelöst. Der Lösung werden 349 g (0,5
Mol) Palmöl mit der folgenden ungefähren prozentualen Säurezusammensetzung zugesetzt:
49 °/o Laurinsäure, 15 °/o Myristinsäure, 80/, Palmitinsäure, 20/, Stearinsäure,
170/, Ölsäure, 5 °/Q Caprylsäure, 3 °/o Caprinsäure und kleine Mengen anderer,
gesättigter und ungesättigter Fettsäuren und 10 g feingemahlenes wasserfreies Kaliumcarbonat.
Die entstandene Lösung wird 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur
von 90 bis 95°C gehalten und geschüttelt. Nach Beendigung der Reaktion wird das
DMF abdestilhert, bis man einen dicken Brei erzielt. 500 g dieses Ausgangsmaterials
(die 3 °/o DMF, 56,63 % freien Rohrzucker und 67,90 °/o Rohrzucker insgesamt enthält)
werden durch Rückfluß in 1000 ccm Äthylacetat gelöst. Der nicht umgesetzte Rohrzucker
bleibt in Lösung.
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Der bei einer Temperatur von 75°C gehaltenen Lösung werden 180 ccm
auf 80°C vorerhitztes Wasser zugesetzt. Die Lösung wird mehrere Minuten geschüttelt,
und dann läßt man sie bei einer Temperatur von 70°C Schichten bilden. Die Trennung
in zwei Phasen erfolgt rasch und deutlich abgegrenzt. Die wäßrige Zuckerphase wird
abgezogen. Nach weiteren zwei Waschungen mit 90 ccm auf 80°C erhitztem H20 unter
den gleichen Bedingungen wie die erste wird fast der gesamte Rohrzucker gewonnen.
In beiden Fällen erfolgt die Trennung in zwei Phasen rasch und deutlich abgegrenzt.
Aus den vereinigten wäßrigen Phasen werden 280 g Rohrzucker erzielt. Der oberen
Lösungsmittelphase werden 90 ccm H20 zugesetzt, und das Ganze wird unter Schütteln
auf 0°C abgekühlt. Man läßt es 30 Minuten zur Schichtenbildung stehen. Die untere
Schicht, die aus kolloidal in Wasser gelösten Rohrzuckerestern besteht, wird abgezogen.
Die Behandlung mit Wasser wird noch weitere zwei Male auf die gleiche Weise durchgeführt,
wobei 90 ccm H20 zugesetzt werden, um die Gesamtgewinnung der Monoester zu gewährleisten.
Die organische Lösung (Äthylacetat) wird unter Vakuum zur Trockne verdampft.
Man
erzielt 52 g Hemiglyceride, die mit 16 °/o Zuckerestern verunreinigt sind. Die drei
kolloidalen Lösungen, welche die Zuckerester enthalten, werden vereinigt und mit
88 ccm Butanol und 200 ccm Cyclohexan aufgenommen. Um die Abtrennung der Phasen
zu erleichtern, werden 120 ccm 20°/oige NaCI-Lösung zugesetzt, und das Ganze wird
unter Schütteln auf 40 bis 45°C erhitzt. Die Zuckerester gehen quantitativ in die
obere Lösungsmittelphase über, die anschließend sechsmal mit einer 5°/jgen NaCl-Lösung
und zuletzt mit Wasser gewaschen wird. Das Gemisch aus den Lösungsmitteln wird mit
Entfärbungskohle entfärbt und zur Trockne verdampft. Der Rückstand von 131 g besteht
aus den Rohrzuckerestern der im Palmöl enthaltenen Säuren mit einem Gehalt von 47°/o
gebundenem Rohrzucker und 0,0055 °/a DMF. Es ist ein spröder, amorpher Feststoff,
der sich leicht zu Pulver zerkleinern läßt. Es löst sich in Wasser und ergibt klare,
durchsichtige kolloidale Lösungen. Beispiel 11 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials
werden 958g (2,8 Mol) Rohrzucker bei einer Temperatur von 60 bis 70°C unter Schütteln
in 6130 g DMF gelöst. Der Lösung werden 1526 g (2 Mol) Ochsentalg zugesetzt (mit
der folgenden ungefähren prozentualen Zusammensetzung von Fettsäuren: 32,5°/o Palmöl,
14,5 °/o Stearinsäure, 48,3 °/o Ölsäure, 2,0 °/o Myristinsäure, 2,7°/o Palmölsäure
und kleine Mengen anderer Fettsäuren und 36,5 g Kaliumcarbonat. Die Temperatur wird
auf 95°C gesteigert. Die entstandene Lösung wird 10 Stunden unter Schütteln in einer
Stickstoffumgebung bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und unter Normaldruck gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF verdampft, bis ein dicker Brei erzielt
wird. 500 g der Reaktionsmasse, die 12,8 °/o freien Rohrzucker und 0,42°/o DMF enthält,
wird unter Rückfluß und Schütteln in 1000 ccm Äthylacetat gelöst. Der Lösung, die
den nicht umgesetzten Rohrzucker in sehr feiner Suspension enthält, werden 200 ccm
auf 80°C vorerhitztes Wasser zugesetzt. Die Lösung wird einige Minuten geschüttelt,
und danach läßt man sie immer noch bei einer Temperatur von 70°C in zwei Phasen
trennen. Die wäßrige Phase trennt sich ab. Der oberen Lösungsmittelphase werden
300 ccm Wasser zugesetzt, und das Ganze wird auf 28 bis 30°C abgekühlt. Die untere,
wäßrige Phase wird abgezogen. Weitere zwei Extraktionen mit jeweils 100 ccm Wasser
werden bei einer Temperatur von 25°C mit der Lösungsmittelphase durchgeführt. Die
organische Schicht (Äthylacetat) wird zur Trockne verdampft; es werden 185 g Hemiglycerin
erzielt, die 110/, Zuckerester enthalten. Die vereinigten kolloidalen wäßrigen Lösungen
werden mit 400 ccm Cyclohexan und 250 ccm Butanol gemischt. Um die Trennung in zwei
Phasen zu erleichtern, werden 200 ccm 20°/«ige NaCI-Lösung zugesetzt, und die Temperatur
wird auf 40°C gesteigert. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Trennung in zwei
Phasen rasch und ist klar abgegrenzt.
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Um das DMF fast vollständig zu entfernen, werden weitere sechs Waschungen
mit jeweils 250 ccm 5°/Qiger NaCI-Lösung und eine letzte mit 250 ccm Wasser durchgeführt.
Zuletzt wird das Lösungsmittelgemisch mit Holzkohle entfärbt und zur Trockne verdampft.
Der Rückstand besteht aus 235 g Zuckerestern mit 33,57°/o gebundenem Rohrzucker;
er ist fest, hat ein wachsartiges Aussehen und läßt sich nur schwer mahlen. Er löst
sich in Wasser unter Erzielung trüber Lösungen.
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Beispiel 12 Das Ausgangsmaterial wird hergestellt, indem 1094 g (3,2
Mol) Rohrzucker in 7000 g DMF gelöst werden. Der Lösung werden unter Schütteln 436
g (0,5 Mol) hydriertes Rapssamenöl (mit einer ungefähren Zusammensetzung aus folgenden
Fettsäuren: 5001, Behensäure, 45"/, Stearinsäure, 10/, Palmitinsäure, 1
% Myristinsäure, 1 % Lignocerinsäure und kleine Mengen anderer Fettsäuren)
und 12 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Die Temperatur wird auf 95'C erhöht, und Stickstoff
wird in die wallende Masse eingeblasen. Die Reaktion dauert etwa 10 Stunden. Nach
Beendigung der Reaktion wird das DMF abdestilliert, aber nicht zur Trockne. 500
g dieser als Ausgangsmaterial dienenden Reaktionsmasse (die 38,96 °/o freien Rohrzucker
und 17,2 °/a DMF enthält) werden unter Rückfluß gelöst, in Äthylacetat, wobei Rohrzucker
in Suspension verbleibt. 180 ccm auf 80°C vorerhitztes H20 werden dann zugesetzt.
Die Lösung wird mehrere Minuten geschüttelt, und danach läßt man sie noch bei 70°C
in zwei Phasen trennen. Die untere wäßrige Zuckerphase wird abgezogen. Noch bei
einer Temperatur von 70°C werden zwei weitere Waschungen mit auf 80'C vorerhitztem
Wasser durchgeführt. Insgesamt werden 195 g Rohrzucker gewonnen. Der mit Wasser
gesättigten Lösungsmittelphase werden 100 ccm H20 zugesetzt, und die Temperatur
wird auf 30 bis 35°C gesenkt. Es findet eine Trennung der Phasen statt, die untere
wäßrige Phase wird abgezogen.
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Noch bei einer Temperatur von 25 bis 30°C werden zwei weitere Extraktionen
mit Wasser durchgeführt. Die obere Lösungsmittelphase (Äthylacetat) wird zur Trockne
verdampft, und es werden 40 g mit 16 °/o Zuckerestern verunreinigte »Hemiglyceride«
erhalten. Die drei vereinigten kolloidalen wäßrigen Phasen werden mit 150 ccm Butanol
und 300 ccm Cyclohexan gemischt. Dem Gemisch werden 120 g 20 °/Qige NaCI-Lösung
zugesetzt. Um das DMF fast vollständig zu entfernen, werden weitere sechs Waschungen
mit jeweils 250 ccm 5 °/Qiger NaCI-Lösung und eine letzte Waschung mit 250 ccm 11,0
durchgeführt. Danach wird das Lösungsmittelgemisch mit Tierkohle entfärbt und zur
Trockne verdampft. Der Rückstand (150 g), der aus gemischten Rohrzuckermonoestern
mit einem Gehalt von 44,7 °/o gebundenem Rohrzucker besteht, ist eine spröde amorphe
Masse, die sich leicht zu Pulver zerkleinern läßt. Es löst sich in heißem Wasser
und ergibt klare durchsichtige Lösungen. Beispiel 13
Zur Herstellung des Ausgangsmaterials
werden 1026g (3 Mol) Rohrzucker in 6570g DMF gelöst. Der Lösung werden unter Schütteln
1452 g (6 Mol) Methylmyristat und 29 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Die Temperatur
wird auf 90'C gesteigert. Die entstandene Lösung wird 9 Stunden unter Schütteln
in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 90°C und unter einem Druck
von 60 bis 70 mm gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF verdampft,
bis man einen dicken Brei erzielt. 500 g dieses Ausgangsmaterials, die
18,100/0 freien Rohrzucker und 2,110/0 DMF enthalten, werden in 1000
ccm Äthylacetat gelöst. Der Lösung, die nicht umgesetzten Rohrzucker in sehr feiner
Suspension
enthält, werden 200 ccm auf 80`C vorerhitztes Wasser
zugesetzt. Die Lösung wird einige Minuten geschüttelt, und dann läßt man sie bei
einer Temperatur von noch 70°C in zwei Phasen trennen.
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Die wäßrige Phase trennt sich ab. Noch bei einer Temperatur von
70'C werden zwei weitere Waschungen mit auf 80°C vorerhitztem Wasser durchgeführt.
Insgesamt werden 90 g Rohrzucker aus den wäßrigen Phasen gewonnen. Die mit Wasser
gesättigte Lösungsmittelphase wird auf 25 bis 30`C abgekühlt. Es findet die Trennung
in zwei Flüssigkeitsphasen statt. Die untere wäßrige Phase, die Rohrzuckerdimyristat
enthält, wird abgezogen. Noch bei einer Temperatur von 25 bis 30°C wird eine weitere
Extraktion mit Wasser durchgeführt, und die untere wäßrige Phase trennt sich ab.
Die obere Lösungsmittelphase (Äthylacetat) wird zur Trockene verdampft. Man erhält
192 g nicht umgesetztes Methylmyristat mit einem kleinen Prozentsatz von Rohrzuckerestern
als Verunreinigung. Die beiden vereinigten wäßrigen Phasen werden mit 150 ccm Butanol
und 300 ccm Cyclohexan gemischt. Dem entstandenen Gemisch werden 100 ccm 20 °/oige
NaCI-Lösung zugesetzt. Um das DMF fast vollständig auszuschalten, werden sechs weitere
Waschungen mit jeweils 5 °/oiger NaCI-Lösung und eine letzte Waschung mit 250 ccm
Wasser durchgeführt. Das Lösungsmittelgemisch wird mit Tierkohle'entfärbt und zur
Trockne verdampft. Der aus Rohrzuckerdimyristat bestehende Rückstand (198 g) ist
eine weiße amorphe Masse. Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Mahlen zu Pulver
zerkleinert. Das Rohrzuckerdimyristat hat keinen klar definierten Schmelzpunkt.
Es beginnt bei 30°C zu erweichen. Es löst sich in Wasser und ergibt trübe gallertartige
Lösungen wie alle Rohrzuckerdiester.
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Zusammenfassend zeigen die Beispiele, daß man das Produkt der bekannten
Umesterung von Rohrzucker mit entweder einem niederen Alkylester einer aliphatischen
(gesättigten oder ungesättigten Fettsäure) mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem
natürlichen oder synthetischen Glycerintriester (Triglycerid) in einem organischen
Reaktionslösungsmittel, wie z. B. DMF, zuerst unter Verdampfen des Lösungsmittels
erhitzt. Dieses Ausgangsmaterial wird anschließend in heißem Äthylacetat gelöst,
wonach die Lösung mit heißem Wasser extrahiert wird.
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Der heiße Wasserextrakt enthält den nicht umgesetzten Rohrzucker,
während die Rohrzuckerester und die nicht umgesetzten Ester des Ausgangsmaterials
in der organischen Schicht quantitativ gelöst bleiben. Letztere wird dann auf etwa
Raumtemperatur oder mehr abgekühlt und ein oder mehrere Male mit Wasser mit etwa
der gleichen Temperatur extrahiert. Der Wasserextrakt enthält nun die Rohrzuckerester,
während das organische Lösungsmittel die nicht umgesetzten Ausgangsester und im
Falle der Verwendung von Glycerintriestern auch die teilweise umgesetzten Di- und
Monoester des Glycerins, die sogenannten »Hemiglyceride« enthält.