DE69412631T2 - Ein verfahren zur trennung von lipophilen verbindungen - Google Patents

Ein verfahren zur trennung von lipophilen verbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung lipophiler Verbindungen von anderen lipophilen Verbindungen.
  • Harnstoff (Kohlensäurediamid) und lipophile Verbindungen, z.B. Fettsäuren (oder deren Derivate, wie niedere Alkylester) können unter bestimmten Bedingungen feste Harnstoff- Einschlußverbindungen bilden (für eine Übersicht siehe: D. Swern, "Urea Complexes in Fatty Acids", Teil III, Hrsg. K.S. Markley, Interscience Publishers 1964). Die Stabilität der Komplexe hängt in hohem Maß vom Sättigungsgrad der Fettsäuren ab, wobei gesättigte Fettsäuren die stabilsten und mehrfach ungesättigte Fettsäuren die am wenigsten stabilen Komplexe bilden. Darüber hinaus nimmt die Stabilität der Komplexe mit zunehmender Kettenlänge der Fettsäure zu und wird durch Substituenten an der Kohlenstoffkette der Fettsäure verringert.
  • Die Methode der Harnstoff-Kristallisation ist beispielsweise dazu benutzt worden, ein Konzentrat von Äthylestern aus Fischöl herzustellen, in dem wertvolle, mehrfach ungesättigte (n-3)-Fettsäuren angereichert waren.
  • Der Kristallisationsvorgang wird typischerweise durchgeführt, indem eine Mischung von Fettsäuren (oder ihren Derivaten) in heißer alkoholischer Lösung, die eine angemessene Menge Harnstoff enthält, gelöst wird. Die Lösung wird abgekühlt, wobei sich feste Harnstoff-Komplexe bilden. Diese werden durch Filtration entfernt und nach Verdampfen der Lösungsmittel aus der Mutterlösung wird eine Fraktion gewonnen, die angereichert ist z.B. an ungesättigten Fettsäuren. Wenn die Harnstoff-Kristallisation entsprechend diesem Verfahren durchgeführt wird, müssen große Mengen von Harnstoff- Komplexen filtriert und auch große Mengen an Lösungsmitteln verdampft werden, um diejenigen Fettsäuren zu isolieren, die nicht komplexiert werden. Zudem wurde keine einfache Methode ausgearbeitet, um den eingesetzten Harnstoff zu regenerieren.
  • Die Japanische Patentanmeldung JO 2180996-A beschreibt ein mehrstufiges Verfahren, das die Rückgewinnung von Harnstoff erlaubt. Wie oben geschildert findet die Kristallisation unter Bedingungen statt, unter denen die Fettsäuren (oder ihre Derivate) vollständig in Methanol gelöst sind, es wird aber eine Lösungsmittelextraktion verwendet, um die nicht- komplexierten Fettsäurederivate (und die Fettsäurederivate, die aus den Komplexen durch Erwärmen freigesetzt werden) zu isolieren. Anschließend müssen die Lösungsmittel verdampft werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels zur Extraktion schränkt die potentiellen Anwendungen ein, da die zu trennenden Verbindungen schwer extrahierbar sein können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Nachteile beim Stand der Technikzu beseitigen und ein effizientes und ökonomisches Verfahren zu schaffen für die Trennung von lipophilen Verbindungen von anderen lipophilen Verbindungen mit Hilfe eines Harnstoff- Kristallisationsverfahrens zur Reinigung von lipophilen Verbindungen, wie z.B. Fettsäuren und Fettsäurederivaten, das die kontinuierliche Rückgewinnung von Harnstoff erlaubt, sowie Verfahren zur Produktisolierung, die keine Lösungsmittelextraktion erforderlich machen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch das anfangs beschriebene Verfahren gelöst, das weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) eine Mischung der lipophilen Verbindungen bereitgestellt wird;
  • b) Harnstoff gelöst in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bereitgestellt wird, in dem die besagten lipophilen Verbindungen nicht oder höchstens geringfügig löslich sind;
  • c) die Mischung lipophiler Verbindungen mit Harnstoff in Kontakt gebracht wird, wobei die besagten lipophilen Verbindungen, die mit Harnstoff Einschlußverbindungen eingehen, solche Komplexe bilden;
  • d) die gesamte Mischung in ein Zweiphasensystem aufgetrennt wird, in dem die lipophilen Verbindungen eine erste Phase bilden und in dem das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine zweite Phase bildet, wobei die gebildeten Komplexe als Feststoffe in der zweiten Phase vorliegen und die lipophilen Verbindungen, die mit Harnstoff keine Komplexe gebildet haben, in der ersten Phase vorliegen;
  • e) die erste von der zweiten Phase getrennt und wahlweise gereinigt wird;
  • f) die zweite Phase erwärmt wird, um die Komplexe zu zersetzen und die lipophilen Verbindungen freizusetzen, wodurch ein Zweiphasengemisch entsteht, in dem die freigesetzten lipophilen Verbindungen in der oberen Phase vorliegen, die entfernt und wahlweise gereinigt wird, und in dem der Harnstoff und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der unteren Phase vorliegen und wahlweise
  • g) eine neue Mischung lipophiler Verbindungen, die aufgetrennt werden sollen, dem im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegenden Harnstoff zugesetzt wird und die oben beschriebenen Schritte a) - g) ein oder mehrere Male wiederholt werden.
  • Weitere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren der Harnstoff-Kristallisation unter heterogenen Bedingungen durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wird, in dem die lipophilen Verbindungen, z.B. Fettsäuren oder ihre Derivate, höchstens geringfügig löslich sind. Dies wurde vorteilhaft weiterentwikkelt, so daß sowohl eine kontinuierliche Rückgewinnung von Harnstoff, als auch einfache Verfahren zur Isolierung der Produkte ermöglicht wurden.
  • Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst Harnstoff in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist vorzugsweise heiß. Die Mischung lipophiler Verbindungen wird zugefügt und ein Zweiphasengemisch entsteht, in dem die lipophilen Verbindungen in der oberen Phase und der gelöste Harnstoff in der unteren Phase vorliegen. Dieses Zweiphasengemisch wird intensiv gerührt, während es abkühlt. Nachdem die Bildung der Harnstoff-Komplexe abgeschlossen ist, liegen die Komplexe als Feststoffe am Boden der unteren Phase des neugebildeten Zweiphasengemisches vor. Die lipophilen Verbindungen, die keine Komplexe bilden, liegen in der oberen Phase vor und werden abgetrennt und wahlweise gereinigt. Anschließend wird die verbleibende Mischung, welche die Komplexe und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, erwärmt, um die Harnstoff-Komplexe aufzulösen, wobei die freigesetzten lipophilen Verbindungen in der oberen Phase des neuerlich gebildeten Zweiphasengemisches konzentriert und abgetrennt sowie wahlweise gereinigt werden. Danach wird, falls gewünscht oder erforderlich, eine neue Portion des Ausgangsmaterials, d.h. eine Mischung lipophiler Verbindungen, zugefügt und das Verfahren wiederholt. Dies kann mehrfach erfolgen, so daß ein annähernd kontinuierliches Verfahren vorliegt. Kleine Mengen der Harnstoff-Lösung können den aufgetrennten lipophilen Verbindungen anhaften und lassen sich leicht von diesen entfernen, z.B. durch Waschen mit wässriger Lösung. Die auf diese Weise verlorene Menge an Harnstoff kann ergänzt werden.
  • Wie zuvor beschrieben, sind die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die lipophilen Verbindungen nur geringfügig in ihnen löslich sind. Der hierbei verwendete Ausdruck "geringfügig löslich" bedeutet, daß die Löslichkeit der lipophilen Verbindungen im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im allgemeinen unter 10% (Vol%/Vol%) und vorzugsweise unter 5% (Vol%/Vol%) liegt.
  • Dadurch findet die Komplexbildung unter heterogenen Bedingungen in einer Zweiphasenmischung statt. Die Auftrennung lipophiler Verbindungen mit Hilfe eines Harnstoff- Kristallisationsverfahrens wurde beim Stand der Technik niemals unter heterogenen Bedingungen durchgeführt.
  • Die Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches hängt demzufolge naturgemäß von den genauen Eigenschaften der zu trennenden lipophilen Verbindungen ab. In den meisten Fällen kann eine Mischung von organischem(n) Lösungsmittel(n) und Wasser eingesetzt werden. Das organische Lösungsmittel kann ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder ähnliches sein. Mehrwertige Alkohole, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glyzerin und ähnliches, können ebenfalls eingesetzt werden. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Sämtliche oben erwähnte organische Lösungsmittel können einzeln im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, mit Ausnahme von Methanol, das nur in wässriger Lösung eingesetzt wird. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine Lösung von 70-95%, vorzugsweise 75-90%, Methanol in Wasser oder 60-80%, vorzugsweise 65-80%, Äthanol in Wasser als Lösungsmittel verwendet. Wenn beispielsweise Äthylester aus Fischöl aufgetrennt werden sollen, kann ein geeignetes Lösungsmittelgemisch aus Wasser bestehen, das zwischen 65 und 80% Äthanol enthält. Mischungen aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Lösungsmittel können ebenso eingesetzt werden.
  • Die Menge des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches kann je nach Typ der Trennung variieren und beträgt typischerweise das 3-10fache, bezogen auf das Volumen, der Menge an lipophilen Verbindungen im Ausgangsmaterial.
  • Die Harnstoffmenge kann ebenfalls je nach Typ der Trennung variieren und beträgt typischerweise das 3-5fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge an zu komplexierenden lipophilen Verbindungen im Ausgangsmaterial.
  • Das Kristallisationsverfahren wird in geeigneter Weise durchgeführt, indem Ausgangstemperaturen im Bereich zwischen dem Siedepunkt und Raumtemperatur und Endtemperaturen im Bereich zwischen +40ºC und -20ºC verwendet werden. In besonderen Fällen, wenn die zu trennenden Verbindungen Harnstoff- Komplexe geringer Stabilität bilden, können sogar tiefere Temperaturen verwendet werden.
  • Verschiedene Zusätze, wie anorganische Salze (z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat), können zugefügt werden, um z.B. die Phasentrennungen zu verbessern. Zu diesem Zweck können ebenso Zusätze wie anorganische Säuren, beispielsweise HCl und H2SO4, zugefügt werden. Der Zusatz verschiedener lipophiler Lösungsmittel kann in diesem Zusammenhang ebenfalls von Interesse sein.
  • Um Oxidation zu vermeiden, kann das Verfahren in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden, und/oder es können Antioxidantien zugefügt werden. Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraacetat (EDTA) und deren Derivate, können benutzt werden, um Metallionen zu komplexieren, die andernfalls an Oxidationsreaktionen teilnehmen könnten.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, insbesondere wenn eine verbesserte Fraktionierung gewünscht wird.
  • In einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Harnstoff-Lösung zusammen mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in den Prozeß rezykliert.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist anwendbar auf alle Trennprozesse, in denen eine Mischung lipophiler Verbindungen Komplexe mit Harnstoff bilden kann und in denen die Komplexe sich in ihrer Stabilität unterscheiden. Sämtliche dementsprechende Trennprozesse sind ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten. Der hierbei verwendete Ausdruck "lipophile Verbindungen" bezieht sich hauptsächlich auf Fettsäuren und ihre Derivate, schließt jedoch auch Fettalkohole und Alkane ein. Darüberhinaus können gamma- Linolensäure und/oder ihre Derivate aus Ölen gereinigt werden, in denen sie enthalten ist. Eicosapentaensäure (EPA) und Docosahexaensäure (DHA) und/oder ihre Derivate können voneinander getrennt werden, indem die unterschiedliche Stabilität ihrer Harnstoff-Komplexe ausgenutzt wird. Verzweigtkettige Fettsäuren und/oder ihre Derivate können aus Produkten gereinigt werden, in denen sie enthalten sind. 1- Monoglyceride, 2-Glyceride, 1,2-Diglyceride und 1,3- Diglyceride können Harnstoff-Komplexe unterschiedlicher Stabilität bilden. Ferner können gesättigte Alkane von ungesättigten Alkanen und unverzweigtkettige Alkane von verzweigtkettigen Alkanen getrennt werden.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert in vielen Fällen Produkte ausreichender Reinheit, die als solche verwendet werden können. In anderen Fällen, wenn eine weitere Reinigung wünschenswert ist, erzielt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine primäre Anreicherung, die die Kapazität und Trenneigenschaften eines zweiten Reinigungsschrittes verbessert. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Herstellung eines Fischölester-Konzentrats, das große Mengen EPA und DHA enthält, die z.B. durch chromatographische Techniken weiter gereinigt werden können, um die Konzentrationen weiter zu erhöhen und ebenso z.B. jeweils reine EPA und DHA zu erhalten.
  • Konzentrate von EPA und DHA, wie sie durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, sind aufgrund der positiven Wirkungen dieser Fettsäuren interessant für verschiedene medizinische Anwendungen. (siehe z.B. L.E. Kinsella "Seafoods and Fish Oils in Human Health and Desease", Marcel Decker, 1987.)
  • Obwohl die Erfindung in Zusammenhang mit ihrem bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben wurde, sollen die vorangegangene Beschreibung sowie die folgenden Beispiele selbstverständlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung lediglich illustrieren und nicht beschränken. Andere Aspekte, Vorteile und Abwandlungen in bezug auf den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung sind für den auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung tätigen Fachmann offensichtlich.
    • Beispiel 1
  • 300 ml Äthanol/Wasser (75:25, v/v), 175 g Harnstoff, 1 g Natriumsulfat und 0,4 g EDTA (Na-Salz) wurden auf etwa 70ºC erwärmt, um den Harnstoff aufzulösen. Dann wurden 50 g Äthylester aus Fischöl, in denen 18% EPA und 12% DHA enthalten waren, zugegeben. Die Mischung wurde intensiv gerührt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der feste Niederschlag wurde am Boden absetzen gelassen und oben wurden etwa 15 g eines Öls abgenommen, aus dem Äthylester mit etwa 70% EPA + DHA isoliert werden konnten. Der Rückstand wurde auf etwa 70ºC erwärmt, um die Harnstoff-Komplexe aufzulösen.
  • Etwa 35 g Öl wurden gewonnen und daraus wurden Äthylester mit etwa 15% EPA + DHA isoliert.
  • Weitere 50 g Ester wurden der verbleibenden Harnstoff-Lösung zugefügt, und das Verfahren wurde wiederholt und lieferte Produkte ähnlicher Beschaffenheit, wie oben beschrieben.
  • In einem ähnlichen Versuch wurden 5 g NaCl anstelle des Natriumsulfates eingesetzt und 1g BHA (Butylhydroxyanisol) wurde zugefügt, um Oxidationen zu minimieren.
  • Ein weiterer Versuch wurde unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt, um ebenfalls Oxidationen zu minimieren.
    • Beispiel 2
  • 1500 ml Äthanol/Wasser (75:25, v/v), 875 g Harnstoff, 5 g Natriumsulfat und 2,5 g EDTA (Na-Salz) wurden auf etwa 70ºC erwärmt, um den Harnstoff aufzulösen. Dann wurden 380 g Äthylester aus Fischöl zugegeben, in denen 15% EPA + DHA enthalten waren. Die Mischung wurde intensiv gerührt und bei 15ºC abgekühlt. 66 g nicht-komplexierter Ester (enthaltend 50% EPA + DHA) schieden sich ab und wurden abgenommen. Der Rückstand wurde auf etwa 70ºC erwärmt, um die Harnstoff- Komplexe aufzulösen, und das abgeschiedene Öl wurde entfernt.
  • Der Harnstoff-Mischung wurden nun 250 g eines Äthylester- Konzentrates aus Fischöl (enthaltend 50% EPA + DHA) unter den oben beschriebenen Kristallisationsbedingungen zugefügt. 88 g des Produktes (enthaltend 79% EPA + DHA) wurden isoliert.
    • Beispiel 3
  • 440 ml Methanol/Wasser (80:20, v/v), 260 g Harnstoff und 0,5 g Natriumsulfat wurden erwärmt, um den Harnstoff aufzulösen. 150 g eines Fettsäuregemisches, das 67% Linolsäure enthielt, wurden zugegeben. Die Mischung wurde intensiv gerührt und auf etwa 10ºC abgekühlt. Der feste Niederschlag wurde am Boden absetzen gelassen und oben wurde eine Fraktion abgenommen, aus der etwa 70 g eines Produktes isoliert wurden, das 94% Linolsäure enthielt.
    • Beispiel 4
  • 40 g Harnstoff und 0,05 g Natriumsulfat wurden durch Erwärmen in 75 ml Methanol/Wasser (82:18, v/v) gelöst. 50 g Ölsäure (etwa 85% Reinheit) wurden zugegeben und die Mischung wurde intensiv gerührt und auf 5-10ºC abgekühlt. Die Mischung wurde langsam gerührt, um die Harnstoffkomplexe am Boden absetzen zu lassen, und oben wurde eine Fraktion abgenommen, aus der Ölsäure von etwa 93% Reinheit isoliert wer den konnte. Die verbleibende Verunreinigung bestand im wesentlichen aus Linolsäure.
  • Ölsäure größerer Reinheit wurde aus dem obigen Produkt durch Bildung von Harnstoff-Komplexen und Entfernen der Säuren (hauptsächlich Linolsäure), die keine Komplexe bilden, gewonnen. Durch Erwärmen der Komplexe konnten die komplexbildenden Säuren freigesetzt und Ölsäure von sehr hoher Reinheit erhalten werden.
    • Beispiel 5
  • 500 g Harnstoff, 0,5 g Natriumsulfat und 0,3 g EDTA (Na- Salz) wurden in 850 ml Äthanol erwärmt, um den Harnstoff aufzulösen. 180 g Äthylester aus Butteröl (enthaltend etwa 1% verzweigtkettige Fettsäuren) wurden zugegeben, die Mischung wurde intensiv gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der feste Niederschlag wurde absetzen gelassen und oben wurden 20 g einer Fraktion abgenommen, in der verzweigte Fettsäureäthylester angereichert waren. Diese 20 g wurden in ähnlicher Weise mit 40 g Harnstoff, 0,1 g Natriumsulfat und 0,1 g EDTA (Na-Salz) in 70 ml 75% Äthanol behandelt und ergaben 8 g einer Fraktion, die etwa 10% verzweigter Fettsäureäthylester enthielt.

Claims (9)

1. Ein Verfahren zur Trennung lipophiler Verbindungen von anderen lipophilen Verbindungen, das dadurch ausgezeichnet ist, daß
a) eine Mischung der lipophilen Verbindungen bereitgestellt wird
b) Harnstoff gelöst in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bereitgestellt wird, in dem die besagten lipophilen Verbindungen höchstens geringfügig löslich sind;
c) die Mischung lipophiler Verbindungen mit Harnstoff in Kontakt gebracht wird, wobei die besagten lipophilen Verbindungen, die mit Harnstoff Einschlußverbindungen eingehen, solche Komplexe bilden;
d) die gesamte Mischung in ein Zweiphasensystem aufgetrennt wird, in dem die lipophilen Verbindungen eine erste Phase bilden und in dem das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine zweite Phase bildet, wobei die gebildeten Komplexe als Feststoffe in der zweiten Phase vorliegen und die lipophilen Verbindungen, die mit Harnstoff keine Komplexe gebildet haben, in der ersten Phase vorliegen;
e) die erste von der zweiten Phase getrennt und wahlweise gereinigt wird;
f) die zweite Phase erwärmt wird, um die Komplexe zu zersetzen und die lipophilen Verbindungen freizusetzen, wodurch ein Zweiphasengemisch entsteht, in dem die freigesetzten lipophilen Verbindungen in der oberen Phase vorliegen, die entfernt und wahlweise gereinigt wird, und in dem der Harnstoff und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der unteren Phase vorliegen und wahlweise
g) eine neue Mischung lipophiler Verbindungen, die aufgetrennt werden sollen, dem im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegenden Harnstoff zugesetzt wird und die oben beschriebenen Schritte a) - g) ein oder mehrere Male wiederholt werden.
2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Löslichkeit der lipophilen Verbindungen im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch weniger als 10% (Vol%/Vol%), vorzugsweise weniger als 5% (Vol%/Vol%) beträgt.
3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem ein oder mehrere niedere Alkohole, mehrwertige Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, wahlweise zusammen mit Wasser, als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im 3-10fachen Volumen der lipophilen Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, unter der Bedingung, daß Methanol ausschließlich in Kombination mit Wasser eingesetzt wird.
4. Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, in welchem eine Lösung von 70-95 Vol%, vorzugsweise 70-90 Vol% Methanol in Wasser oder eine Lösung von 60-80 Vol%, vorzugsweise 65-80 Vol% Äthanol in Wasser für die Trennung eingesetzt wird.
5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem Fettsäuren oder deren Derivate aufgetrennt werden.
6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, in welchem niedere Alkylester von Fettsäuren, niedere Alkylester von mehrfach ungesättigten (n-3)-Fettsäuren, Ölsäure oder Linolsäure und verzweigtkettige Fettsäuren aufgetrennt werden.
7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem Eicosapentaensäure (EPA) und Docosahexaensäure (DHA) von einer Mischung von Fischöl-Äthylestern abgetrennt werden.
8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die gesamte Mischung in Anspruch 1d) durch Zentrifugation in ein Zweiphasengemisch überführt wird.
9. Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 4, in welchem Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propantriol und Glycerin als mehrwertige Alkohole sowie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Propanol als niedere Alkohole verwendet werden, unter der Bedingung, daß Methanol ausschließlich in Kombination mit Wasser eingesetzt wird.
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