DE120504C

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Publication number: DE120504C
Application number: DENDAT120504D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Aromatische Thiosulfosäuren, welche die Gruppe -S-SO₃H im aromatischen Kern enthalten, sind bisher durch das von Bernthsen empfohlene, in beschränktem Umfange angewendete Verfahren der Oxydation gewisser Paradiamine bei Gegenwart von Thiosulfat hergestellt worden. Später ist gezeigt worden, dafs diese Reaction einer weiten Ausdehnung auf solche o- und p-disubstituirle Körper fähig ist, welche durch Oxydation für sich in chinoide Körper übergehen können, und dafs auch zwei oder mehr Thiosulfogruppen auf diese Weise eingeführt werden können.

Thiosulfosäuren von aromatischen Aminen oder m-Diaminen sind bisher nicht beschrieben worden und die Darstellung solcher Körper bildet den Gegenstand vorliegender Erfindung.

In der Patentschrift 45839 wird angegeben, dafs die durch Zersetzung der Monothiosulfosäuren erhaltenen Disulfide bei Berührung mit 5 O₂ in die ursprünglichen Thiosulfosäuren zurückverwandelt werden. Die gleiche Beobachtung ist nun bei den analogen Zersetzungsproducten der in der Patentschrift 120560 und ihren Zusätzen beschriebenen schwefelhaltigen Zwischenproducte gemacht und zur Isolirung solcher Thiosulfosäuren benutzt . worden, welche sich entweder gar nicht oder schwer isoliren liefsen, wie die aus ihnen erhältlichen Zersetzungsproducte. Dieses Verfahren ist jedoch abhängig von der vorherigen Darstellung der Thiosulfosäuren und bietet nichts Ueberraschendes dar, weil die Zersetzungsproducte sich ja aus den Thiosulfosäuren durch Abspaltung von S O₂ bilden, also deutlich als diesen Körpern nahe verwandt gekennzeichnet, sind.

Dagegen war nicht mit Sicherheit vorauszusagen, ob auf ganz anderem Wege erhaltene schwefelhaltige Substitutionsproducte der aromatischen Reihe, von welchen entsprechende Thiosulfosäuren nicht bekannt sind, zur Darstellung von Thiosulfosäuren in analoger Weise Verwendung finden können, bezw. ob solche Thiosulfosäuren überhaupt existenzfähig sind.

Diesbezügliche Versuche haben diese Frage im bejahenden Sinne dahin entschieden, dafs alle solche Schwefelsubstitutionsproducte aromatischer Körper, welche die Disulfidgruppe -S-S-an der Stelle von Kernwasserstoffatomen enthalten, durch Behandeln mit 5 O₂ in Thiosulfosäuren übergeführt werden. Die Anzahl der eingeführten Thiosulfoguppen ist durch die Anzahl der substituirten Kernwasseratome -bestimmt. Die für diese Reaction benutzten disulfidartigen Körper können auf beliebige Art hergestellt sein. Anstatt der isolirten Disulfide kann man auch dieselben enthaltende Reactionsmassen oder solche Körper benutzen, welche unter den Versuchsbedingungen in Disulfide übergehen.

Vermittelst dieser Methode ist es möglich, in Fällen, wo die Einführung der Thiosulfogruppen als Ganzes nicht gelingt, dieselbe ge-

wissermafsen stückweise als S -\- S O₂ einzuführen und ζ. B. Thiosulfosäuren von Monaminen, sowie m-Diaminen herzustellen, welche zur Bereitung von Schwefelfarbstoffen, sowie Azofarben Verwendung finden können.

Beispiel I. Darstellung der Anilinthiosulfosäure.

Bei der gemäfsigten Einwirkung von 3 Atomen Schwefel auf 2 Moleküle Anilin bildet sich neben beträchtlichen Mengen eines in Säuren unlöslichen Harzes als Hauptproduct das Anilin-o-disulfid von Hofmann (Ber. XII, 2363). ' _ _ _

100 Theile dieses salzsauren Disulfides werden: in 300 bis 500 Theilen Wasser vertheilt und bis zur völligen Sättigung mit gasförmiger schwefliger Säure behandelt. Nach einigem Stehen wird unter gleichzeitigem Durchleiten des Gases zum Kochen erhitzt, vom Schwefel abfiltrirt und erkalten lassen. Hierbei scheidet sich die Anilinthiosulfosäure in farblosen langen Nadeln ab. Sie ist in kaltem Wasser schwer löslich, leicht in heifsem Wasser. Beim Kochen in saurer oder alkalischer Lösung zersetzt sie sich unter Verlust von £ O₂ und Rückbildung des Disulfides. Natriumpolysulfid fällt die Lösungen der Alkalisalze hellgelb.

Wird in diesem Beispiel das Anilin-o-disulfid durch das Anilin-p-disulfid ersetzt (H of mann', Ber. XXVII, 2813), so erhält man die Anilinp-thiosulfosäure. Dieselbe unterscheidet sich von der o-Säure durch ihr Verhalten bei der Diazotirung, sie giebt eine kuppelnde Diazoverbindung, während das o-Derivat hierbei das nicht kuppelnde Diazosulfid

von Jacobson (Ber. XXI, 3104) liefert.

Das oben erwähnte harzige Nebenproduct unbekannter Natur verwandelt sich, in Pyridinlösung der Einwirkung von S O₂ ausgesetzt, ebenfalls in eine oder ein Gemenge mehrerer Thiosulfosäuren, die jedoch bisher nicht im reinen Zustande erhalten wurden.

Beispiel IL

Darstellung der Dimethylanilinthio-

sulfosäure.

100 Theile Dimethylanilindisulfid (Ber. XIX, 1570) werden in 300 Theilen Wasser vertheilt und bis zum Verschwinden der Base mit & O₂ behandelt, die Lösung wird aufgekocht und filtrirt. Beim Erkalten krystallisiren breite, farblose Nadeln der neuen Thiosulfosäure aus, welche in Alkali leicht löslich sind. Die Säure wird durch Kochen in saurer und alkalischer Lösung zersetzt, gleichfalls beim Versetzen der alkalischen Lösung mit Polysulfiden.

Die wässerige Lösung wird durch Nitrit gelbroth gefärbt, wahrscheinlich unter Bildung eines Nitrosoderivates.

Wird in diesem Beispiele das Dimethylanilin durch das Diäthylanilin ersetzt, so erhält man die entsprechende Diäthylanilinthiosulfosäure.

Beispiel III.

Darstellung von Thiosulfosäuren aus m-Phenylen- und m-Toluylendiamin.

Wenn m-Phenylendiamin (2 Moleküle) bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰ C. der gemäfsigten Einwirkung von Schwefel (3 bis 6 Moleküle) mit oder ohne Lösungsmittel unterworfen wird, so erhält man eine Mischung von Körpern, die durch verdünnte Säuren in einen basischen und einen nicht basischen Antheil getrennt werden können. Der basische Antheil schmilzt unter ioo° C. und zersetzt sich unter Schäumen bei 100 bis 120⁰ C; der nicht basische Antheil ist bei 250° C. noch nicht geschmolzen, ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch löslich in Phenol, Anilin und Pyridin, sowie Natriumsulfidlösung. Das in der Patentschrift 86096 beschriebene, bei 73⁰ C. schmelzende, in Nadeln krystallisirende Product konnte nicht isolirt werden.

Wird die obige Mischung beider Körper in wässeriger Suspension mit S O₂ behandelt, so verwandelt sich der basische Antheil leicht in eine Thiosulfosäure, während das unlösliche Product viel schwerer angegriffen wird.

Handelt es sich um die Gewinnung einer Thiosulfosäure von letzterem, so benutzt man zweckmäfsig eine Pyridinlösung, z. B. wie dieselbe durch Einwirkung von 6 Atomen Schwefel auf 2 Moleküle m-Phenylendiamin in Pyridinlösung gebildet wird. Unter diesen Bedingungen bildet sich fast ausschliefslich das in Säuren unlösliche Product.

ä) Thiosulfosäure aus dem säurelöslichen Product.

100 Theile des gelben amorphen säurelöslichen Productes werden in 300 Theilen Wasser und 33 Theilen 3oprocentiger Salzsäure gelöst und erschöpfend mit S O₂ behandelt. Dann wird aufgekocht und filtrirt. Nach längerem Stehen oder schneller auf Zusatz von Salz kystallisirt die neue Thiosulfosäure aus. Dieselbe ist wahrscheinlich die Monothiosulfosäure. Sie bildet farblose Nadeln, die sich verhältnifsmäfsig schwer in kaltem, leicht in heifsem Wasser lösen. Durch Kochen in saurer oder alkalischer Lösung wird sie unter Rückbildung des Ausgangsmaterials zersetzt. Die wässerige Lösung giebt mit Nitrit einen braunrothen alkalilöslichen Niederschlag.

b) Thiosulfosäure aus dem säureunlöslichen Antheil.

Eine Lösung von 210 Theilen m-Phenylendiamin und 192 Theilen Schwefel in 1000 Theilen Pyridin wird bis zum Aufhören der S i^-Entwickelung gekocht. Die so erhaltene Lösung wird mit S O₂ gesättigt und die nach langem Stehen abgeschiedenen weifsen Krystalle isolirt. Der neue Körper, wahrscheinlich eine m-Phenylendiamindithiosulfosäure ist sehr leicht in Wasser löslich und liefert beim Kochen mit Säuren und Alkalien das bei 250⁰ C. noch nicht geschmolzene gelbe Product (wahrscheinlich m-Phenylendiaminbisdisulfid) zurück. Die wässerige Lösung giebt mit Nitrit einen farblosen krystallinischen, bei 220 ° C. sich zersetzenden Niederschlag (wohl ein m-Phenylenbisdiazosulfid).

Völlig analoge Resultate werden erhalten, wenn in a) und b) die entsprechenden ganz analogen Producte aus m-Toluylendiamin eingesetzt werden, jedoch empfiehlt es sich, bei der Darstellung der m-Toluylendiaminmonothiosulfosäure die zur Auflösung der Ausgangsbase benutzte Säure nachträglich mit Natriumhydrat abzustumpfen, da die Thiosulfosäure in starken Mineralsäuren sehr beträchtlich löslich ist. Die Dithiosulfosäure konnte in krystallinischer Form noch nicht isolirt werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Thiosulfosäuren der aromatischen Amine und m-Diamine, darin hestehend, dafs man die entsprechenden Sulfide dieser Basen bezw. die aus diesen Basen durch Einwirkung von Schwefel erhältlichen Verbindungen mit schwefliger Säure behandelt.