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Verfahren zur Herstellung von langgestreckten Hohlkörpern von hoher
Berstfestigkeit aus Polymeren oder Mischpolymeren des Athylens Die Herstellung von
Polyäthylenrohren durch Schmelzstrangpressen wird seit Jahren großtechnisch durchgeführt,
da Polyäthylenrohre gegenüber Metallrohren unter anderem einfacher installiert werden
können, leichter und korrosionsbeständiger sind und in der sie durchströmenden Flüssigkeit
einen viel niedrigeren Druckabfall ergeben. Ein Nachteil der bisher verwendeten
Polyäthylenrohre besteht jedoch darin, daß sie unter bestimmten Umgebungs- und Einsatzbedingungen,
wenn sie einer biaxialen Beanspruchung unter der normalen kristallinen Streckgrenze
des Polymeren ausgesetzt werden, leicht Risse bilden.
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Die hochmolekularen, normalerweise festen Polyäthylene unterscheiden
sich in einer wichtigen Eigenschaft von vielen anderen thennoplastischen Polymeren,
da sie sich recken (orientieren) lassen. Solche Polyäthylenarten sind in der USA.-Patentschrift
(verzweigtkettige Athylenpolymere mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,93) beschrieben.
Von reckbaren Polyäthylenen vom Hochdrucktyp sind diejenigen am geeignetsten, deren
Gewichtsdurchsdnittmolekulargewicht (11klV) oberhalb etwa 200 000 liegt.
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Polyäthylene, die in bezug auf Schmelzpunkt, Zugfestigkeit, Durchlässigkeit
und anderen Eigenschaften dem Polyäthylen gemäß der obengenannten USA.-Patentschrift
überlegen sind, sind in den britischen Patentschriften beschrieben und ergeben Rohre
mit schon rccht guten Eigensdaften, insbesondere aus dem reckbaren linearen Polyäthylen,
dessen Dichte zwischen 0,94 und O,ps und dessen Mv zwischen 50 000 und etwa 200
000 oder mehr liegt. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Rohren aus diesen
Polymeren werden viele der unerwünschten Eigenschaften beseitigt, die bei den bis
jetzt erhältlichen Polyäthylenrohren unvermeidlich sind.
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Es ist bekannt, daß das gereckt Polyäthylen eine größere Festigkeit
als das nicht gereckte Polymere besitzt. So wird beispielsweise in der französischen
Patentschrift ein Verfahren beschrieben, nach welchem man ein durch Auspressen eines
Polymeren erzeugtes Hohlgebilde zunächst unter Zusammenquetschen abschreckt, dieses
Gebilde dann durch ein auf 20 bis 500 C erwärmtes Bad leitet und anschließend das
Hohlgebilde durch Gaseinführung aufbläst und schließlich, damit sich das Gas noch
weiter ausdehnt, einer Wärmebehandlung aussetzt, wobei die Wärmewirkung jedoch nicht
hoch genug ist, um die äußere Oberfläche zu schmelzen. Der Grund für eine solche
Arbeitsweise lag in der Annahme, daß beispielsweise ein durch Auspressen hergestelltes
Polyäthylenrohr dann eine optimale Festigkeit erhält, wenn man eine biaxiale Reckung
durchführt, d. h., eine Reckung in Richtung des Rohres und des Rohrumfangs, wobei
eine vollständige Orientierung eintritt. Die vorliegende Erfindung geht genau von
der gegensätzlichen Erkenntnis aus und ermöglicht dadurch die Herstellung von Polyäthylenrohren
mit optimaler Festigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
langgestreckten Hohlkörpern, wie Rohren, von hoher Berstfestigkeit aus Polymeren
oder Mischpolymeren des Athylens durch Strangpressen des Hohlkörpers aus der Schmelze
des Polymeren, Abschrecken des stranggepreßten Hohlkörpers zur Formbeständigkeit
und anschließende Wärmebehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die anschließende
Wärmebehandlung in einer solchen Weise, bei einer solchen Temperatur und für eine
solche Zeitdauer vorgenommen wird, daß dabei nur die äußere Oberfläche des Hohlkörpers
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren erhitzt wird.
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In der ersten Stufe wird reckbares Polyäthylen in einer Schmelzstrangpresse
durch eine ringförmige Düse ausgestoßen, aus der es in Form eines nahtlosen, hohlen,
geformten Gebildes, wie eines Rohres,
austritt. Die zweite Stufe,
bei welcher der Formling in Wasser oder einem anderen Nichtlöser für das Polymere
abgeschreckt wird, wird bei der prakfl schen, großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugt, man kann aber auch andere Methoden zur Erzielung der Fonnbeständig
keit anwenden, beispielsweise kann man einen kalten inerten Gasstrom auf die Polymerenoberfläche
aufleiten oder den Formling mit einer kalten, Wärme ableitenden Fläche in Berührung
bringen. Beispiele für geeignete Medien sind die Glykole, Glycerin, Quecksilber,
Stickstoff und Kohlendioxyd. Bei Verwendung von Wasser muß man unter Druck arbeiten,
um eine genügend hohe Temperatur zu erzielen. Eine nichtoxydierende Flamme kann
ebenfalls verwendet werden. Dampf, vorzugsweise überhitzter Dampf, eignet sich besonders
gut für die Wärmenachbehandlung dieser Polymeren. Die durch die anschließende Wärmebehandlung
erhaltenen Hohlgebilde zeigen eine überlegene Beständigkeit gegen Versagen und Ermüdung
bei Einwirkung scharfer statischer oder dynamischer Beanspruchungen während ihres
Einsatzes, d. h., sie besitzen eine überlegene Zug- und Berstfestigkeit.
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Ausgedehnte Untersuchungen haben ergeben, daß die Herstellung von
Polyäthylenrohren mit gleichmäßiger koaxialer Orientierung praktisch nicht durchführbar
ist. Es wurde weiter gefunden, daß überhaupt keine Orientierung besser als eine
ungleichmäßige koaxiale Streckung oder Orientierung ist. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird der rohrförmige Strangpreßling direkt nach der Ausstoßung in ein
Abschreckmedium eingeführt, in welchem zunächst das an der Außenfläche des Gebildes
befindliche Polymere erstarrt und die Erstarrung in Richtung auf den Kern hin fortschreitet.
Polyäthylen stellt einen guten Wärmeisolator dar, so daß zwar die Oberfläche des
Formlings rasch, die Innenteile dagegen langsamer abkühlen. Durch diese Differentialabkühlung
bildet sich zwischen der Außenfläche und Innenfläche des Gebildes ein Spannungsgefälle
aus.
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Im großen und ganzen stehen die der Innenfläche des Gebildes nahe
liegenden Teile der Polymeren unter im wesentlichen keiner, die Polymerenanteile,
die an den Außenflächen des Gebildes liegen, unter hoher Spannung.
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Durch die erfindungsgemäß angewandte Wärmenachbehandlung wird eine
rasche Entspannung in der Außenfläche des Gebildes bewirkt, ohne daß das praktisch
schon vollständig entspannte Polymere in der Nähe des Kerns oder der Innenfläche
des Gebildes verändert wird. Durch diese Wärmebehandlung nach dem Abschrecken, bei
dem man das Prinzip einer Entspannung eines Polymeren durch Umschmelzen ausnutzt,
wobei aber nur die außenliegenden Schichten des Formlings so weit umgeschmolzen
werden, daß der entspannte Anteil des Polymeren, welcher der Innenfläche des Gebildes
benachbart ist, nicht schmilzt, sondern die Formbeständigkeit während der Behandlung
ergibt, erhält man ein Produkt, das in radialer Richtung im wesentlichen keinen
Spannungsgradienten aufweist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können endlose hohle Formlinge
aus jedem beliebigen normalerweise festen Äthylenpolymeren, wie den oben beschriebenen,
erhalten werden. Die Erfindung ist auf die Verwendung verstreckbarer Polyäthylene
gerichtet, deren Dichte zwischen 0,91 und 0,98 liegt.
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Bevorzugt werden unter den Polymeren des verzweigtkettigen Typs diejenigen
mit Dichten von etwa 0,91 bis 0,93 und einem Mw oberhalb 200 000. Optimale Ergebnisse
werden jedoch bei Verwendung verstreckbarer Linearpolyäthylene mit Dichten zwischen
etwa 0,94 und 0,98 und einem Mw zwischen 50 000 und 200 000 und mehr erhalten.
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Die Wärmenachbehandlung wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des jeweils verwendeten Polymeren durchgeführt; die Temperatur des venvendeten Heizmediums,
beispielsweise des Flüssigkeitsbades, soll zwischen 5 und 10 bis zu etwa 500 C oberhalb
des Polymerenschmelzpunktes liegen.
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Die Zeitdauer des Kontaktes zwischen dem geformten Gebilde und dem
Heizmedium muß so abgestimmt sein, daß eine Entspannung der Oberfläche ohne Deformierung
der Form des Gebildes erhalten wird. Bei Temperaturen zwischen 120 und 1600 C ist
die Behandlung unter Erzielung optimaler Ergebnisse und in Abhängigkeit von der
Wandungsdicke nach 20 bis 45 Sekunden beendet. Höhere Temperaturen können verwendet
werden, wenn die Behandlung so kurz ist, daß eine Deformierung durch ein Fließen
der festen Phase des Polymeren vermieden wird. Durch die Behandlung wird das Polymere
im gesamten Querschnitt gleichmäßig entspannt und ein Produkt von deutlich verbesserter
Festigkeit bei koaxialer Beanspruchung erhalten.
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Ein Kriterium für die richtige Zeit-Temperatur-Beziehung besteht
darin, daß die Dehnung von Zugfestigkeitsproben, die einerseits in Rohrlängsrichtung
und andererseits in Richtung des Rohrumfangs genommen werden, im wesentlichen gleich
ist und etwa in der gleichen Größenordnung wie bei spannungsfreien Proben aus dem
gleichen Polymeren liegt, die unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen durch
Formpressung hergestellt sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich zwar in der Hauptsache
auf die Wärmenachbehandlung von langgestreckten Hohlkörpern aus Polyäthylen als
solchem, sei es in chemischer Hinsicht linear oder verzweigtkettig, eignet sich
aber auch zur Behandlung seiner Mischpolymeren mit anderen polymerisierbaren Monomeren,
wie den höheren Olefinen, Propylen, Butylen, Isobutylen usw., wie auch den Dienen,
Butadien, Isopren usw., oder den Gemischen von linearen und verzweigtkettigen Polyäthylenen.
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Die Polyäthylene oder Gemische können auch Füllstoffe, wie Gasruß,
Glasfasern usw., enthalten.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man strangpreßt aus der Schmelze Rohre mit einem Durchmesser
von 2,5 cm, schreckt sie in Wasser ab und taucht sie in ein gut gerührtes Äthylenglykolbad
ein; die Tauchzeiten und Badtemperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Die Rohre werden dann aus dem Bad genommen, bis zur Abkühlung in Wasser von etwa
350 C gebracht, mit frischem Wasser gespült und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Dehnung wurde an aus dem Rohr gestanzten Proben in einer Prüfvorrichtung der
Bauart Scott Tensile Tester mit einer Kreuzkopf-Zuggeschwindigkeit (cross head pull
rate) von 5,1 cm/Min. im Fall des Polymeren A und 25,4 cmMin. im Fall des Polymeren
B bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Tabelle I
| Dehnung in |
| Temperatur Poly- Zeit |
| axialer Richtung |
| meres |
| (0 C) (Sekunden) °/o |
| Keine Al) 0 175 |
| Behandlung |
| 150 A 2 400 |
| 150 A 5 480 |
| 150 A 10 510 |
| 145 A 60 Probe |
| deformiert |
| Keine B 2) 0 140 |
| Behandlung |
| 155 B 60 590 |
t) A = Polyäthylen mit einer Dichte von 0,923 und einem Mw oberhalb 200 000.
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2) B = Linearpolyäthylen mit einer Dichte von 0,94 und einem Mw von
150 000.
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Die deutliche Erhöhung der Dehnung beruht auf der Entspannung der
Orientierung bzw. der bei der Erstattung entstandenen Spannungen. Diese Entspannung
beseitigt in diesen Gebilden den Hauptanteil der Orientierung, ergibt ein gleichmäßiges
Spannungsgefälle zwischen der Innen- und Außenfläche und macht ferner Variablen
beim Strangpressen unwirksam. In jedem Fall wird durch die erfindungsgemäße Wärmenachbehandlung
proportional zur Dehnung die Berstfestigkeit und die koaxiale Festigkeit dieser
Formlinge deutlich verbessert.
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Beispiel 2 Die Wärmenachbehandlung der wie im Beispiel 1 hergestellten
Rohre erfolgt hier, indem man die Rohre ungefähr 30 Sekunden in ein gerührtes Äthylenglykolbad
von 1500 C und dann bis zur Abkühlung in Wasser von 350 eingetaucht. Die so behandelten
Rohre werden mit frischem Wasser gespült und an Luft getrocknet. Die mechanischen
Eigenschaften dieser nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung behandelten
Rohre vor und nach der Wärmebehandlung sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
| Rohr Nr. |
| 2 1 3 1 4 1 5 |
| Dichte des Ausgangskunststoffs bei 23° C .... | 0,9223 | 0,9234
| 0,9230 | 0,9230 | 0,9230 |
| Schmelzindex¹) . ..... 0,46 2,27 2,17 1,09 0,38 |
| Zusatz, °/o . ......... ........ keiner keiner 2,52) 2,52)
33) |
| Durch Formpressung hergestellte Probe |
| Streckgrenze, kg/cm² . . ....... . 116,01 113,13 108,20 115,24
102,65 |
| Zugfestigkeit, kg/cm² .................... 160,21 131,83 133,30
137,73 137,80 |
| Dehnung, % ........... ............. 600 503 495 492 540 |
| Rohreigenschaften nach der Strangpressung |
| In Rohrlängsrichtung genommene Probe |
| Streckgrenze, kg/cm² ......... ......... 111,16 99,63 104,41
104,97 95,20 |
| Zugfestigkeit, kg/cm² .. ..... .... 125,57 100,19 121,42 107,29
95,20 |
| Dehnung, %. .................... . 348 188 437 200 157 |
| In Richtung des Umfangs genommene Probe |
| Streckgrenze, kg/cm² ................... 95,48 89,93 98,15
104,27 81,98 |
| Zugfestigkeit, kg/cm² .. ..... ..... 138,86 104,69 115,94 104,62
87,67 |
| Dehnung, % . 453 385 457 350 255 |
| Rohreigenschaften nach der Wärmebehandlung |
| In Rohrlängsrichtung genommene Probe |
| Streckgrenze, kg/cm² ................... | 104,69 | 101,38
| 101,17 | 106,17 | 116,43 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 .. ............ 170,36 136,75 124,87
138,58 139,42 |
| Dehnung, % . .......... | 550 | 545 | 453 | 494 | 440 |
| In Richtung des Umfangs genommene Probe |
| Streckgrenze, kg/cm² ................... 107,78 98,08 97,80
- 109,26 |
| Zugfestigkeit, kg/cm² .. .......... 151,87 129,51 126,98 -
130,00 |
| Dehnung, %. ........ . 507 480 447 - 450 |
t) Bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1238.52T.
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2) Gasruß.
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8) Butylkautschuk.
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Beispiel 3 Rohre werden hergestellt und behandelt wie im Beispiel
2. Dann bestimmt man die Zeitspanne bis zum Versagen unter Zugbeanspruchung (oft
als Ermüdungswert bezeichnet). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III
| Ermüdungszeit des Rohres Ermüdungszeit des Rohres |
| nach der Strangpressung in Stunden nach der Wärmebehandlung
in Stunden |
| Dichte Zusatz |
| Schmelz- |
| bei einer Beanspruchung 4) von bei einer Beanspruchung 4) von |
| Probe |
| bei 23°C index ¹) |
| 70,3 63,3 56,3 49,3 70,3 63,3 56,3 49,3 |
| % kg/cm² kg/cm² |
| W 0,9230 1,95 2,5²) - - 1 16 - - 3,2 340 |
| X 0,9230 2,1 2,5²) - 0,03 0,4 137 - 0,04 1,7 3700 |
| Y 0,9230 0,43 10³) - - 0,3 0,5 - - 35 800 |
| Z 0,9437 0,46 - 354 - 473 - 5835) - 8285) |
t) Bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1238.52 T.
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2) Gasruß.
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3) Feinzerteiltes Siliciumdioxyd (Typenbezeichnung »Cab-O-Silx).
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4) gleich Hydraulischer Druck Durchmesser Wandungsdicke 2 3) Noch
in der Prüfung ohne zu versagen.
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Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß bei 49,22 kg/cm2 die mögliche
Einsatzzeit gegenüber dem unbehandel-340 ten Rohr im Fall von ProbeW auf das 16
= 21fache, 3700+ von Probe X auf das = mehr als das 36fache 137 800 und von Probe
Y auf das = 1600fache erhöht 0,05 wurde. Proberohr Z (70,31 kg/cm2) befand sich
noch 583+ nach = der 1,6fachen Zeit wie die unbehan-354 delte Probe in der Prüfung.