DE1202425B

DE1202425B - Verfahren zum Reinigen von Glycerin

Info

Publication number: DE1202425B
Application number: DEO9313A
Authority: DE
Inventors: John D Newkirk
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1963-03-22
Publication date: 1965-10-07

Description

Verfahren zum Reinigen von Glycerin Raffiniertes Glycerin, welches nach bekannten Verfahren gereinigt worden ist, so daß es den meisten besonderen Anforderungen für den jeweiligen Verwendungszweck genügt, enthält oft übermäßige Mengen an halogenhaltigen Verbindungen, z. B. mehr als 30 Gewichtsteile Chlor je Million. Physikalische Methoden, wie die fraktionierte Destillation oder die Lösungsmittelextraktion, sind im allgemeinen für die Entfernung der halogenhaltigen Verunreinigungen unzulänglich, weil diese Verbindungen sehr ähnliche Dampfdrucke und Löslichkeiten besitzen wie Glycerin. Bekannte chemische Verfahren zur Herabsetzung des Halogengehaltes, wie die Behandlung mit Natriumhydroxyd, haben den Nachteil, daß sich dabei Nebenprodukte, z. B. Polyglycerinverbindungen, bilden.
Gemäß der Erfindung wird das Glycerin in Gegenwart gesteuerter Mengen an Wasser und einem gelösten Alkalicarbonat auf eine höhere Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches für einen Zeitraum von mehreren Stunden erhitzt. Glycerin, das dieser Behandlung unterworfen worden ist, liefert bei der fraktionierten Destillation ein reines Produkt mit wesentlich weniger als 10 Teilen Brom oder Chlor je Million.
Das Alkalicarbonat soll in einer Menge von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Glycerins anwesend sein. Wirksam sind zwar alle Alkalicarbonate oder Gemische derselben; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Das Reaktionsgemisch muB Wasser in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glycerin, enthalten.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches muß mehrere Stunden auf 150 bis 175°C, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden auf 160 bis 170°C gehalten werden. Unter diesen Bedingungen stellt das Gemisch im allgemeinen eine homogene Lösung dar.
Bei der anschließenden Destillation erhält man als Destillat gereinigtes Glycerin, welches weniger als 10 Gewichtsteile Brom oder Chlor je Million enthält. Bei einer solchen Herabsetzung des Halogengehaltes bilden sich weniger als 1,5 Gewichtsprozent, meist sogar weniger als 1 Gewichtsprozent Polyglycerinverbindungen.

In den folgenden Beispielen wird 0,5 oder 1 Gewichtsteil Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, in 2,5 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst, und diese Lösung wird in solchen Mengen zu dem Glycerin zugesetzt, daß sich die angegebenen Zusammensetzungen ergeben.

Beispiel Zusammensetzung der Lösung (g)

Glycerin Na$CO$ ( Wasser

1 1000 5,0 25

2 1000 5,0 25

3 1000 10 25

4 1000 10 25

In allen Beispielen wird die Lösung innerhalb des in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitraumes von 3 bis 6 Stunden in einer inerten Atmosphäre bei 160 bis 170°C in Bewegung gehalten. Das Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durch die Lösung bei der Behandlung reicht sowohl für die Schaffung der erforderlichen inerten Atmosphäre als auch für das Rühren der Lösung aus. Dann wird die Lösung auf 80 bis 90°C gekühlt und bei dieser Temperatur dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ausgesetzt, um das Wasser abzutreiben. Hierauf erhitzt man auf 120°C und destilliert das Glycerin bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg ab. Das destillierte Glycerin wird auf seinen Gesamtchlorgehalt analysiert; die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. In allen Fällen wird der nicht überdestillierte Rückstand gewogen und nach Abzug der Gewichtsmenge des Carbonates als Glycerinrückstand angegeben. In allen Fällen ist die Menge des als Destillat erhaltenen Glycerins praktisch gleich der Differenz aus der anfänglichen Gewichtsmenge und dem Glycerinrückstand. Der Glycerinrückstand gibt die maximale Menge an Polyglycerinverbindungen an, die sich bei der Behandlung bildet.

Beispiel

1 ` 2 I 3 I 4

Behandlungsdauer

in Stunden ........... 3 6 3 6

Chlorgehalt des Glycerins,

Teile je Million

vor Behandlung ..... 97 97 97 97

nach Behandlung ... 6 4 0 0

Polyglycerinverbindungen

in Gewichtsprozent .... 0,8 0,7 1,4 1,6

Das nach den Beispielen 1 und 2 gereinigte Glycerin enthält weniger als 10 Gewichtsteile Halogen je Million, während das nach den Beispielen 3 und 4 gereinigte Glycerin vollständig frei von Halogenverunreinigungen ist.

Bei der Wiederholung der Behandlungen gemäß den Beispielen 3 und 4 mit einem hochgereinigten Glycerin, welches kein Halogen enthält, bilden sich 1,5 bzw. 10/0 Polyglycerinverbindungen. Aus diesen Versuchen ergibt sich die unbedeutende Wirkung der Alkalicarbonate in den angegebenen Konzentrationen auf die Förderung der Bildung von Polyglycerinverbindungen. Im Gegensatz dazu findet bei höheren Konzentrationen an Alkalicarbonat eine erhebliche Umwandlung von Glycerin in Polyglycerinverbindungen statt. Arbeitet man mit niedrigeren Konzentrationen an Alkalicarbonat, so wird der Wirkungsgrad der Entfernung von halogenierten Verunreinigungen vermindert.
Weiter wurde festgestellt, daß bei Behandlung von unreinem Glycerin mit Alkalicarbonat im Bereich der oben angegebenen Mengenverhältnisse, jedoch in Gegenwart größerer oder geringerer Wassermengen, als oben angegeben, zwar die gewünschte Entfernung von halogenhaltigen Verunreinigungen erzielt wird, aber auch eine unerwünscht hohe Bildung von Polyglycerinverbindungen, im allgemeinen mehr als 20/0, stattfindet.

Andere stark alkalische Reagenzien, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, begünstigen in den angegebenen Mengenverhältnissen in Gegenwart der angegebenen Wassermengen ebenfalls die übermäßige Bildung von Polyglycerinverbindungen. Andere alkalische Reagenzien, wie Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, die Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, die Carbonate von Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium und Metalloxyde, wie Zink- oder Zinnoxyd, führen bei der oben beschriebenen 3- bis 6stündigen Behandlung in Gegenwart der angegebenen Wassermengen bei Temperaturen von 150 bis 175°C zu einer unzureichenden Entfernung der halogenhaltigen Verunreinigungen aus dem Glycerin. Dies läßt sich durch die folgenden Versuche nachweisen, die durchgeführt werden, indem Glycerin, welches 771 Teile Chlor je Million enthält, in Gegenwart der angegebenen Wassermenge mit je 1 Gewichtsprozent der nachstehend aufgeführten Verbindungen 3 Stunden bei 150 bis 175°C behandelt wird. Nach der Behandlung wird das Glycerin destilliert und auf seinen Chlorgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Reagenz Chlor

1 Teile je Million

Kaliumcarbonat ................ 8

Natriumcarbonat ............... 10

Trinatriumphosphat ............. 190

Dinatriumphosphat ............. 561

Magnesiumhydroxyd ............ 336

Calciumhydroxyd ............... 541

Strontiumhydroxyd ............. 54

Calciumcarbonat ................ 194

Strontiumcarbonat .............. 578

Bariumcarbonat ................ 470

Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reinigungsbehandlung kann unmittelbar vor der letzten Destillation des Glycerins erfolgen, welches zuvor auf einen Wassergehalt von 5 0/0 oder weniger konzentriert worden ist und mehr als 30 bis etwa 300 Teile Chlor je Million enthält.

Zu dem Glycerin wird eine konzentrierte wäßrige Lösung des Alkalicarbonats zugesetzt, so daß man eine Lösung erhält, die 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Alkalicarbonat und 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, beides bezogen auf die Glycerinmenge, enthält. Behandelt man diese Lösung vorzugsweise mehrere Stunden, z. B. mindestens 2 bis 3 Stunden, bei 150 bis 175°C in einer inerten Atmosphäre, so erhält man bei der nachfolgenden Destillation gereinigtes Glycerin, welches weniger als 10 Teile Halogen je Million enthält.
Unter Umständen kann die Erfindung auch mit Vorteil als Teil eines Destillationsvorganges vor der letzten Destillationsstufe angewandt werden. In diesem Fall schließt die Behandlungszeit auch die Zeitdauer ein, innerhalb deren sich die Lösung in der Destilliervorrichtung befindet, und man hat dafür Sorge zu tragen, daß die gesamte Behandlungszeit mindestens 2 Stunden beträgt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reinigen von Glycerin, welches halogenhaltige Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Alkalicarbonat und 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser 2 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 175'C erhitzt und das gereinigte Glycerin aus der behandelten Lösung abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin mit 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Alkalicarbonat 2 bis 6 Stunden auf 160 bis 170°C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin mit 2 bis 3 0/0 Wasser erhitzt wird.