DE1201934B - Verfahren zur Herstellung eines Thiachromonacridon enthaltenden Pigmentes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e - 7/02

1 201 934
J23600IVc/22e
25. April 1963
30. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Thiachromonacridonen.

Aus der französischen Patentschrift 1 289 001 sind Pigmente der Thiachromon-(2,3-b)-acridon-Reihe mit folgendem Ringgerüst

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bekannt. In dieser Patentschrift ist die Herstellung von Thiachromonacridonen aus 2-Chlor-5-nitroterephthalsäure oder einem Ester dieser Verbindung durch Kondensation mit einer Mercaptoverbindung oder einem Amin und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, Austausch der Aminogruppe gegen ein Halogenatom nach Sandmeyer und anschließende Kondensation mit einem Amin oder einer Mercaptoverbindung und Cyclisation der erhaltenen Dicarbonsäure beschrieben. Es ist auch angegeben, daß man Thiachromonacridone aus Dialkyl-2,5-dihalogenterephthalaten durch Kondensation mit einer Mercaptoverbindung und einem Amin (gegebenenfalls ohne Abtrennung des intermediären Kondensationsproduktes), Verseifung der Estergruppen und Cyclisation der erhaltenen Dicarbonsäure herstellen kann.

Wenn man ein Dialkyl-2,5-dihalogenterephthalat mit einer Arylmercaptoverbindung und einem Arylamin kondensiert, reagiert die Arylmercaptoverbindung rascher als das Arylamin, und deshalb entsteht als Hauptprodukt ein Dialkyl-2,5-bis-(arylmercapto)-terephthalat, und es bildet sich nur eine geringe Menge Dialkyl-^-arylmercapto-S-arylamino-terephthalat.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Kondensation eines Dialkyl-2,5-dihalogenterephthalats mit einer Arylmercaptoverbindung und einem Acylderivat eines Arylamine der nachstehend genannten Art und nachfolgende Verseifung des Kondensationsproduktes in sehr guter Ausbeute eine 2-Arylmercapto-5-arylaminoterephthalsäure erhält. Je nach den Mengenverhältnissen der eingesetzten Mercaptoverbindung und des Acylderivates können als Nebenprodukte eine 2,5-Di-(arylmercapto)-terephthalsäure und/oder Verfahren zur Herstellung eines
Thiachromonacridon enthaltenden Pigmentes

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr .-Ing. H. Fincke, DipL-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte.
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Donald Graham Wilkinson,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 30. April 1962 (16 358) - -

eine 2,5-Di-(arylamino)-terephthalsäure gebildet werden.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Thiachromonacridon enthaltenden Pigments, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen 2,5-Dihalogenterephthalsäuredialkylester mit einer Arylmercaptoverbindung und einem Acylderivat eines Arylamine der allgemeinen Formel

Ar—NH-CO—R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekularer Alkoxyrest ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt verseift und die entstandenen Dicarbonsäuren cyclisiert.

Die Kondensation eines Dialkyl-2,5-dihalogenterephthalats (z. B. von Dimethyl- oder Diäthyl-2,5-dichlor- oder -2,5-dibromterephthalat) mit einer Arylmercaptoverbindung und einem Acylderivat eines Arylamins kann gleichzeitig durchgeführt werden, oder gegebenenfalls kann man zunächst die Mercaptoverbindung oder das Acylderivat kondensieren und dann die andere Verbindung dem Umsetzungsgemisch zusetzen. Die Kondensation kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man die Umsetzungsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin, Dimethylacetamid, Picolin, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, und in Gegenwart eines säure-

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bindenden Mittels, wie Natrium- oder Kalium- Die Erfindung wird durch die nachstehenden

carbonat, -hydroxyd, -methylat oder -acetat, auf er- Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das

höhte Temperatur, z.B. zwischen 100 und 15O⁰C, Gewicht.

etwa 10 bis 20 Stunden erhitzt. Die Dicarbonsäure Beispiel 1
kann aus dem Umsetzungsgemisch durch Verdünnen 5

mit Wasser, Alkalisieren mit Natriumhydroxyd und 7,0 Teile Dimethyl-2,5-dibromterephthalat, 6,5 Teile Erhitzen bis zur vollständigen Verseifung der Di- ρ - Chlorformanilid, 2,0 Teile ρ - Chlorthiophenol, carbonsäure, gegebenenfalls Dampfdestillation des 4,2 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,2 Teile Lösungsmittels, Abfiltrieren der Lösung, Ansäuern Kupfer (Il)-acetdihydrat werden 20 Stunden mit und Abfiltrieren der ausgefällten Säure erhalten io 25 Teilen trockenem Pyridin unter Rückfluß zum werden. Die Cyclisierung der Dicarbonsäure kann Sieden erhitzt und gerührt. Hierauf wird eine Lösung dann nach irgendeinem der in der französischen von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 40 Teilen Äthanol Patentschrift 1 289 001 beschriebenen Verfahren durch- und 60 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch geführt werden, z. B. durch Behandlung mit einem zur Abtrennung des Pyridins mit Dampf destilliert, wasserabspaltenden Mittel, wie Schwefelsäure, Phos- 15 Die Lösung wird von teerigen Produkten abfiltriert phorsäure, Polyphosphorsäure oder Chlorsulfonsäure, und das gelbbraune Filtrat mit Essigsäure stark oder durch Umwandlung in das Säurechlorid und angesäuert. Die ausgefällte rote Säure wird abfiltriert, anschließendes Erhitzen in Gegenwart von Aluminium- gewaschen und getrocknet. Wenn man das Ammoniumchlorid, salz in n-Butanol—lnormalem wäßrigem Ammoniak

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Aryl- 20 papierchromatographiert und mit verdünnter SaIz-

mercaptoverbindungen sind z. B. Thiophenol, sub- säure das Chromatogramm entwickelt, zeigt sich, daß

stituierte Thiophenole, wie die Thiocresole, Chlor- das Produkt aus 2 - (p - Chloranilino) - 5 - (p-phenyl -

thiophenole, Bromthiophenole und Methoxythio- mercapto)-terephthalsäureund2,5-Bis-(p-chloranilino)-

phenole. terephthalsäure besteht und nur Spuren von 2,5-Bis-

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Aryl- 25 (p-chlorphenylmercaptoi-terephthalsäure enthält,

aminacylderivate sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- 6,0 Teile der vorgenannten gemischten Säuren

und Butylcarbamate, die sich von solchen Arylaminen, werden allmählich innerhalb 2 Stunden in 35 Teile

wie Anilin, substituierten Anilinen, wie den ToIu- 180° C heiße Polyphosphorsäure mit 85% P2O5 ^unter

idinen, Chloranilinen, Bromanilinen, Methoxyanilinen Rühren eingetragen. Das Erhitzen wird weitere

und Äthoxyanilinen ableiten. 30 2 Stunden bei 180⁰C fortgesetzt. Man läßt dann die

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor- Schmelze abkühlen, verdünnt sie durch vorsichtige

zugt verwendeten Acylderivate sind jedoch die Formyl- Zugabe von Wasser und gießt sie, sobald sie flüssig

derivate, da diese Verbindungen viel reaktionsfähiger ist, in überschüssiges kaltes Wasser. Das ausgefällte

sind als andere Acylderivate. Arylmercaptoverbin- rote Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen,

düngen und Formylderivate von Arylaminen reagieren 35 Das Produkt wird durch Kochen mit verdünnter

mit Dialkyl-2,5-dihalogenterephthalaten in etwa Natriumcarbonatlösung von alkalilöslichem Material

gleicher Geschwindigkeit. befreit, dann filtriert und alkalifrei gewaschen. Das

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- feuchte Filtergut wird mit 0,5 Teilen Fichtenöl innig

gestellten Pigmente sind Gemische von Thiachromon- vermischt und mit 0,25 Teilen konzentriertem wäß-

acridonen mit Benzbisthiachromonen und/oder line- 40 rigem Ammoniak versetzt und bei 40⁰C getrocknet,

aren Chinacridonen. Solche Gemische sind unmittelbar Man erhält ein leuchtendes, blaustichigrotes Pigment,

verwendbar, und sie können nach üblichen Methoden, das 2,9-Dichlor-thiachromonacridon und 2,9-Dichlor-

z. B. durch Vermählen, Mahlen mit Steinen, Sand chinacridon enthält,

oder anderem Mahlmaterial, oder Salzvermahlung . · j 9

als Pigmentmassen mit weichem Gefüge für Färbe- 45 Beispiel

zwecke erhalten werden. Ein Gemisch von 7,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom-

Gegebenenfalls kann man aus den nach dem er- terephthalat, 4,8 Teilen Formanilid, 2,3 Teilen p-Chlorfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gemischen thiophenol, 4,2 Teilen Kaliumcarbonat, 0,2 Teilen durch fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure reine Cupriacetat und 25 Teilen trockenem Pyridin wird Thiachromonacridone abtrennen. Wenn man eine 50 20 Stunden bei 140 bis 150° C unter Rückfluß zum schwefelsaure Lösung eines Produktes, das sämtliche Sieden erhitzt und gerührt. Nach Zugabe einer Lösung drei möglichen Komponenten enthält, allmählich mit von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 40 Teilen Äthanol Wasser verdünnt, wird das Benzbisthiachromon zuerst und 60 Teilen Wasser wird das Gemisch zur Abausgefällt und kann abfiltriert werden. Nach Zugabe trennung des Pyridins dampfdestilliert. Die Lösung von weiteren Wassermengen zum Filtrat wird das 55 wird von teerigen Produkten abfiltriert und das hell-Thiachromonacridon ausgefällt und kann abfiltriert braune Filtrat mit Essigsäure angesäuert. Die rote werden, während das lineare Chinacridon in Lösung Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, bleibt. Wenn man das Produkt gemäß Beispiel 1 papier-

Andererseits kann man auch eine reine 2-Arylamino- chromatographiert, kann man festellen, daß es aus

5-arylmercaptoterephthalsäure aus dem durch Kon- 60 2 5-Dianilinoterephthalsäure und 2-Anilino-5-(4'-

densation einer Arylmercaptoverbindung und einem chlorphenylmercapto)-terephthalsäure besteht und nur

Arylaminacylderivat mit einem Dialkyl-2,5-dihalogen- Spuren von 2,5-Di-(p-chlorphenylmercapto)-tere-

terephthalat erhaltenen Gemisch abtrennen, indem phthalsäure enthält.

man den pH-Wert einer alkalischen Lösung langsam Das Dicarbonsäuregemisch wird allmählich in

erniedrigt und hierdurch eine fraktionierte Ausfällung 65 35 Teile Polyphosphorsäure eingetragen und 3 Stunden

hervorruft. Die reine Dicarbonsäure kann dann nach bei 180⁰C gerührt. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1

irgendeinem der in der französischen Patentschrift abgetrennt. Man erhält ein leuchtendes, blaustichig-

1 289 001 beschriebenen Verfahren cyclisiert werden. rotes Pulver, das aus 9-Chlorthiachromonacridon und

5 6

Chinacridon besteht und nur Spuren von 2,9-Dichlor- Essigsäure angesäuert. Die orangefarbene Fällung der

benzbisthiachromon enthält. gemischten Säuren wird abfiltriert, gewaschen und

getrocknet. Sie besteht aus 2,5-Di-(p-chlorphenyl-

Beispiel 3 mercapto) - terephthalsäure und 2 - ( ο - Chlorphenyl -

Ein Gemisch von 7,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom- 5 amino) - 5 - (ρ - chlorphenylmercapto) - terephthalsäure, terephthalat, 5,75 Teilen o-Chlorthiophenol, 9,9 Teilen Die erhaltenen Dicarbonsäuren werden mit 70 Tei-Phenylurethan (N-Phenyläthylcarbamat), 4,2 Teilen len Polyphosphorsäure vermischt und 5 Stunden bei Kaliumcarbonat und 0,2 Teilen Cupriacetat wird mit 180° C gerührt. Die Schmelze wird mit Wasser ver-30 Teilen Pyridin 20 Stunden auf 140 bis 15O⁰C unter dünnt, abfiltriert und das rohe orangefarbene Pigment Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt. Nach io mit heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung extraZugabe von 4 Teilen Natriumhydroxyd in etwa hiert. Hierauf wird das Pigment abfiltriert, gewaschen 50 Teilen Wasser und 60 Teilen Äthanol wird das und getrocknet. Es besteht aus einem Gemisch von Umsetzungsgemisch zur Abtrennung des Pyridine 2,9-Dichlorbenzbisthiachromon und 4,9-Dichlorthiadampfdestilliert. Die Flüssigkeit wird von teerigen chromonacridon. Die letztgenannte Verbindung kann Bestandteilen abfiltriert, mit Essigsäure angesäurert, 15 folgendermaßen in r inem Zustand abgetrennt werden: die gelbe Fällung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das rohe Pigment wird unter Rühren bei Raum-Das Produkt besteht aus 2,5-Di-(o-chlorphenyl- temperatur in 184 Teilen konzentrierter Schwefelmercapto) - terephthalsäure und 2 - (o - Chlorphenyl - säure gelöst. Hierauf werden unter Kühlen allmählich mercapto)-5-anilinoterephthalsäure. 14,0 Teile Wasser zugegeben. Es scheiden sich Kri-

Das Dicarbonsäuregemisch wird mit 80 Teilen 20 stalle des 2,9-Dichlorbenzbisthiachromonsulfats aus.

Chlorbenzol und 7,4 Teilen Thionylchlorid 4 Stunden Nach 2stündigem Rühren werden die Kristalle

auf 100⁰C unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und abfiltriert. Das Filtrat wird bei Raumtemperatur

gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gerührt und mit weiteren 14 Teilen Wasser langsam

werden 5,9 Teile Aluminiumchlorid zugegeben, und versetzt. Es scheidet sich das 4,9-Dichlorthiachromon-

die Temperatur wird 2 Stunden auf 100 bis 130° C 25 acridonsulfat in dunkelgefärbten nadeiförmigen

erhöht. Die Schmelze wird in verdünnte Salzsäure Kristallen aus. Diese Verbindung wird abfiltriert, zur

eingegossen, das Chlorbenzol durch Dampfdestil- Verseifung des Sulfats mit Wasser verrührt, erneut

lation abgetrennt und das gelbe Produkt abfiltriert abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält ein

und getrocknet. Es besteht aus 11-Chlorthiachromon- gelbes Pulver, das 3,6% Stickstoff und 7,7% Schwefel

acridon und 4,11-Dichlorbenzbisthiachromon. 30 enthält. 4,9-Dichlorthiachromonacridon der Formel

C₂₀H₉O₂NSCl₂ enthält 3,5 % Stickstoff und 8,0%

Beispiel 4 Schwefel.

Ein Gemisch von 10,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom- Beispiel 6
terephthalat, 8,2 Teilen p-Chlorformanilid, 3,8 Teilen

p-Chlorthiophenol, 6,0 Teilen Kaliumcarbonat und 35 Ein Gemisch von 14,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom-

0,3 Teilen Cupriacetat wird mit 30 Teilen Pyridin terephthalat, 8,7 Teilen p-Chlorformanilid, 10,0 Tei-

20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und len 2,4-Dichlorthiophenol, 8,4 Teilen Kaliumcarbonat

gerührt. Das Gemisch wird mit einer Lösung von und 0,4 Teilen Cupriacetat-dihydrat wird mit 50 Tei-

10 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser und len trockenem Pyridin 20 Stunden unter Rückfluß

50 Teilen Äthanol verdünnt, das Pyridin durch Dampf- 4° gekocht und gerührt. Das Produkt wird, wie in den

destillation abgetrennt und die restliche Flüssigkeit Beispielen 1 bis 5 beschrieben, abgetrennt. Man

von teerigen Produkten abfiltriert und das Filtrat mit erhält 16,1 Teile eines orangeroten Produktes. 5 Teile

Essigsäure angesäuert. Die rötliche Fällung wird des Produktes werden durch 4stündiges Erhitzen auf

abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie besteht aus 100⁰C mit 5,8 Teilen Thionylchlorid in 60 Teilen

2,5 - Di - (p - chlorphenylmercapto) - terephthalsäure, 45 Chlorbenzol in das Säurechlorid umgewandelt. Nach

2-(p-Chlorphenylmercapto)-5-(p-chlorphenylamino)- dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 4,5 Teile

terephthalsäure und 2,5 - Di - (p - chlorphenyl -amino) pulverisiertes Aluminiumchlorid zugegeben und das Ge-

terephthalsäure. misch wird zur Cyclisierung 2 Stunden auf 130 ° C erhitzt.

5,5 Teile des vorgenannten Dicarbonsäuregemisches Das orangefarbene Pigment wird gemäß Beispiel 3

werden durch 5stündiges Erhitzen auf 180⁰C mit 50 abgetrennt.

30 Teilen Polyphosphorsäure gemäß Beispiel 1 cycli- Beispiel 7
siert. Man erhält ein leuchtendblaustichigrotes Pig-

ment, das7,6% Schwefel und 3,5% Stickstoff enthält. Ein Gemisch von 7 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom-

Es ist ein Gemisch von 2,9-Dichlorthiachromonacridon, terephthalat, 4,7 Teilen 4-Chlor-2-methylthiophenol,

2,9 - Dichlorbenzbisthiachromon und 2,9 - Dichlor - 55 4,0 Teilen p-Chlorformanilid, 4,2 Teilen wasserfreiem

chinacridon. Kaliumcarbonat und 0,2 Teilen Kupferacetat wird mit

B e i s ρ i e 1 5 ²⁵ Teilen trockenem Pyridin 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Man erhält 7,5 Teile eines

Ein Gemisch von 14,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom- Produktes, das, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrie-

terephthalat, 8,05 Teilen p-Chlorthiophenol, 8,65 Teilen 60 ben, abgetrennt wird, und es besteht aus einer Mi-

o-Chlorformanilid 8,4 Teilen Kaliumcarbonat und schung von 2,5-Di-(4-chlor-2-methylphenylmercapto)-

0,4 Teilen Cupriacetat wurde 20 Stunden mit 40 Teilen terephthalsäure und 2 - (4 - Chlor - 2 - methylphenyl -

Pyridin unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt. mercapto) - 5 - (4 - chlorphenylamino) - terephthalsäure.

Das Gemisch wird mit einer Lösung von 15 Teilen Dieses Gemisch wird 4 Stunden mit 10,1 Teilen

Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser und 80 Teilen 65 Thionylchlorid in 100 Teilen Chlorbenzol auf 100⁰C

Äthanol verdünnt und das Pyridin durch Dampf- erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 7,4 Teilen

destillation abgetrennt. Die restliche Flüssigkeit wird pulverisiertem Aluminiumchlorid versetzt und zur

von Spuren teeriger Verbindungen abfiltriert und mit Cyclisierung 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Das orange

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farbene Pigment wird gemäß Beispiel 3 abgetrennt. Beispiel 11
Es kann durch Auflösen in Schwefelsäure und

fraktionierte Fällung durch geregelte Zugabe von Ein Gemisch von 7 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom-

Wasser gereinigt werden. terephthalat, 3,25 Teilen p-Methylformanilid, 4,6 Tei-

5 len p-Chlorthiophenol, 4,2 Teilen Kaliumcarbonat

Beispiel 8 _un(j q,2 Teilen Cupriacetat-dihydrat wird mit 25 Teilen

7,0 Teile Dimethyl-2,5-dibromterephthalat, 4,1 Teile Pyridin 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und

p-Chlorthiophenol, 2,1 Teile wasserfreies Kalium- gerührt. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 bis 5

carbonat und 0,2 Teile Cupriacetat-dihydrat werden abgetrennt und durch Erhitzen mit 40 Teilen PoIy-

mit 25 Teilen trockenem Pyridin 2 Stunden unter *° phosphorsäure während 5 Stunden auf 180⁰C cycli-

Rückfluß gekocht und gerührt. Hierauf werden siert. Das rote Pigment (7,0 Teile) kann durch Auf-

4,3 Teile p-Chlorformanilid und 2,1 Teile wasser- lösen in 130 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und

freies Kaliumcarbonat zugegeben, und das Erhitzen Ausfällung durch Zugabe von 21 Teilen Wasser

wird weitere 18 Stunden fortgesetzt. Das Produkt, gereinigt werden. Das Pigment wird schließlich durch

welches aus einer Mischung von 2,5-Di-(p-chlor- i5 Verdünnen mit Äthanol, Abfiltrieren, Waschen mit

phenylmercapto) - terephthalsäure und 2 - (p - Chlor - Äthanol und Trocknen erhalten. Es bildet ein leuch-

phenylmercapto-) - 5 - (p - chloranilino) - terephthalsäure tendrotes Pulver,

besteht, wird, wie in den vorhergehenden Beispielen . . .

beschrieben, abgetrennt. Durch aufeinanderfolgende e ι s ρ ι e l

Behandlung mit Thionylchlorid und Aluminium- 20 7 Teile Dimethyl^S-dibromterephthalat, 3,7 Teile

chlorid in Chlorbenzol gemäß Beispiel 5 bis 7 erhält ρ - Chlorthiophenol, 4,6 Teile ρ - Chlorformanilid,

man 4,5 Teile eines leuchtendorangeroten Pigments. 4,2 Teile Kaliumcarbonat und 0,2 Teile Cupriacetat

Dieses enthält 2,9-Dichlorthiachromonacridon und sowie 25 Teile trockenes Pyridin werden 20 Stunden

2,9-Dichlorbenzbisthiachromon. unter Rückfluß gekocht und gerührt. Man erhält

Wenn man in dem vorstehenden Beispiel das 25 7,5 Teile des Säuregemisches. Dieses Gemisch wird

p-Chlorformanilid zuerst zugibt und das Umsetzungs- durch Behandlung mit Thionylchlorid in Chlorbenzol

gemisch 4 Stunden erhitzt, anschließend das p-Chlor- und Aluminiumchlorid gemäß Beispiel 5 cyclisiert.

thiophenol zusetzt und nochmals 18 Stunden erhitzt, Der dunkle Aluminiumchloridkomplex wird abfiltriert

erhält man ein Pigmentgemisch mit beträchtlich und mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Man erhält

stärker rotem Farbton. Dies beruht auf der Bildung 3° ein rotes Pigment. Ein ähnliches Produkt wird erhalten,

von 2,9-Dichlorchinacridon bei der Umsetzung. wenn die Kondensation in Dimethylformamid an

Stelle von Pyridin durchgeführt wird.

^BeisP^ie19 Beispiel 13

Ein Gemisch von 7,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom- 35 Ein Gemisch von 7,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibromterephthalat, 4,0 Teilen p-Chlorthiophenol, 4,3 Teilen terephthalat, 3,6 Teilen p-Methoxythiophenol, 4,5 Teip-Chlorformanilid, 3,2 Teilen wasserfreiem Natrium- len p-Methoxyformanilid, 4,2 Teilen Kaliumcarbonat, carbonat und 0,2 Teilen Cupriacetat-dihydrat wird mit 0,2 Teilen Cupriacetat und 25 Teilen trockenem 25 Teilen trockenem Pyridin 20 Stunden unter Rück- Pyridin wird 20 Stunden unter Rückfluß gekocht und fluß gekocht und gerührt. 4° gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird stark alkalisch

Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 bis 5 beschrie- gemacht, zur Abtrennung des Pyridins mit Dampf ben, abgetrennt und durch aufeinanderfolgende Be- destilliert, angesäuert und das ausgefällte orangegelbe handlung mit Thionylchlorid sowie mit Aluminium- Gemisch von 2,5 - Di - (p - methoxyphenylmercapto) chlorid in Chlorbenzol gemäß Beispiel 6 bis 7 cyclisiert. terephthalsäure und 2 - (p - Methoxyphenylmercapto) Man erhält ein leuchtendorangefarbenes Pigment, 45 5-(p-methoxyphenylamino)-terephthalsäure abfiltriert das 2,9-Dichlorthiachromonacridon und 2,9-Dichlor- und getrocknet. Ausbeute 7,3 Teile. 7,2 Teile dieses benzbisthiachromon enthält. Produktes werden mit 10 Teilen Thionylchlorid in

90 Teilen Chlorbenzol 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. B e 1 s ρ 1 e 1 10 _{Die Lösung wird auf} · Raumtemperatur abgekühlt,

Ein Gemisch von 7,0 Teilen Dimethyl-2,5-dibrom- 50 unter Rühren langsam mit 6,9 Teilen pulverisiertem terephthalat, 1,3 Teilen Thiophenol, 2,0 Teilen p-Chlor- Aluminiumchlorid versetzt und 2 Stunden auf 130° C thiophenol, 4,65 Teilen p-Chlorformanilid, 4,2 Teilen erhitzt. Die Schmelze wird in verdünnte Salzsäure wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0,2 Teilen Cupri- eingegossen, das Chlorbenzol durch Dampfdestillation acetat-dihydrat wird mit 25 Teilen Pyridin 20 Stunden abgetrennt und das rotbraune Cyclisierungsgut abunter Rückfluß gekocht und gerührt. 55 filtriert und getrocknet. Das rohe Pigment wird gerei-

Das Produkt, welches 2 - (p - Chlorphenylamino) - nigt, indem man es in 36 Teilen 95 %ig^er Schwefel-5-(phenylmercapto)-terephthalsäure und 2-(p-Chlor- säure unter gutem Rühren löst, langsam 7 Teile Wasser phenylamino)-5-(p-chlorphenylmercapto)-terephthal- zugibt, die Fällung abfiltriert und mit verdünnter säure sowie andere Verbindungen enthält, wird gemäß Säure wäscht. Das Filtergut wird hierauf in Wasser Beispiel 1 bis 5 abgetrennt, mit Thionylchlorid behan- 60 verrührt, mit überschüssiger verdünnter Ammoniakdelt und gemäß Beispiel 5 mit Aluminiumchlorid lösung aufgekocht, abfiltriert und getrocknet. Das cyclisiert. Man erhält ein leuchtendrotes Pigment, das rotbraune Produkt besteht aus einem Gemisch von durch Auflösen in 43 Teilen konzentrierter Schwefel- 2,9 - Dimethoxythiachromonacriden und 2,9 - Disäure und langsame Zugabe von 7 Teilen Wasser und methoxybenzbisthiachromon.
Abfiltrieren der Fällung gereinigt werden kann. Die 65

Fällung wird mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen Beispiel 14

und danach mit verdünnter Ammoniaklösung auf- 7 Teile Dimethyl - 2,5 - dibromterephthalat werden

gekocht. mit 4,9 Teilen p-Bromthiophenol und 4,6 Teilen

p-Chlorformanilid in Gegenwart von 4,2 Teilen Kaliumcarbonat, 0,2 Teilen Cupriacetat und 25 Teilen Pyridin durch 20stündiges Erhitzen unter Rückfluß und Rühren zur Umsetzung gebracht. Das Umsetzungsgemisch wird stark alkalisch gemacht, das Pyridin durch Dampfdestillation abgetrennt, die Lösung angesäuert und die Fällung der gemischten Säuren abfiltriert und getrocknet.

Das trockene Produkt (8,2 Teile) wird hierauf 4 Stunden mit 8,8 Teilen Thionylchlorid in 90 Teilen "> Chlorbenzol umgesetzt, danach werden 6,5 Teile pulverisiertes Aluminiumchlorid zugegeben und die Temperatur wird 2 Stunden auf 100 bis 13O⁰C erhöht. Die Schmelze wird in verdünnte Salzsäure eingegossen, Chlorbenzol durch Dampfdestillation abgetrennt und das rote Produkt abfiltriert und getrocknet. Es kann durch Auflösen in 59 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, allmählicher Zugabe von 12 Teilen Wasser unter gutem Rühren und Abfiltrieren des ausgefällten Pigmentes, Aufkochen mit verdünnter wäßriger Ammoniaklösung, Waschen und Trocknen gereinigt werden.

Auf Grund der Analyse enthält das Produkt 1,7% Stickstoff und 8,0% Schwefel. Es besteht zur Hauptsache aus 2-Chlor-9-bromthiachromonacridon, etwas 2,9-Dibrombenzbisthiachromon und wenig 2,9-Dichlorchinacridon.

An Stelle des in den vorhergehenden Beispielen eingesetzten 2,5-Dibromterephthalsäuredimethylesters kann man eine stöchiometrische Menge 2,5-Dibrom- oder -Dichlorterephthalsäurediäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester verwenden.

Die in den vorhergehenden Beispielen eingesetzten Arylaminacylderivate können durch o-, m- oder p-Bromformanilid, o-, m- oder p-Methylformanilid, 0-, m- oder p-Äthoxyformanilid 2,4-Dimethylformanilid, 2- Chlor4- methylf ormanilid, Methylphenylcarbamat, Butylphenylcarbamat, Äthyl-4-chlorphenylcarbamat ersetzt werden.

Die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Thiophenole können durch o-, m- oder p-Bromthiophenol, o-, m- oder p-Thiocresol, 2,4-Dimethylthiophenol, 4-Chlor-2-methoxythiophenol, o-, m- oder p-Äthoxythiophenol ersetzt werden.

An Stelle des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Pyridine kann man, wie bereits erwähnt, andere basische Lösungsmittel verwenden. Die Zusammensetzung des Gemisches der erhaltenen Dicarbonsäuren wird durch die Wahl des Lösungsmittels und das säurebindende Mittel beeinflußt. So wird durch Ersatz des Pyridins durch Dimethylformamid der Anteil an 2,5-Diarylmercaptoterephthalsäure im Produkt etwas veringert. Die Verwendung von Pyridin zusammen mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd ergibt Produkte mit geringerem Gehalt an 2,5-Diarylaminoterephthalsäure als bei Verwendung von Pyridin und Kaliumcarbonat. Kaliumacetat scheint kein sehr wirksames säurebindendes Mittel zu sein. Bei Verwendung zusammen mit Dimethylformamid liefert es Produkte, die zur Hauptsache aus 2,5-Di-(arylmercapto)-terephthalsäure und nur einer geringen Menge 2-Arylamino-5-arylmercaptoterephthalsäure bestehen und keine 2,5-Diarylaminoterephthalsäure enthalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Thiachromonacridon enthaltenden Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 2,5-Dihalogenterephthalsäuredialkylester mit einer Arylmercaptoverbindung und einem Acylderivat eines Arylamine der allgemeinen Formel

Ar — NH — CO — R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekularer Alkoxyrest ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt verseift und die entstandenen Dicarbonsäuren cyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem basischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei als Acylderivat eines Arylamine ein Formylderivat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 289 001.

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