DE1200528B - rankeneck (Pfalz) Dr Adolf Albert Mannheim, Dipl Chem Dr Otto 7eiss Schwetzingen j Verfahren zum Weichnachen \ on Kunststoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

200 528 Deutsche KL: 39 b -22/01

Nummer: 1200528

Aktenzeichen: B 60418IV c/39 b

Anmeldetag: 9. Dezember 1960

Auslegetag: 9. September 1965

Es ist bekannt, daß Citronensäureester als Weichmacher Verwendung finden können (F. J. P r e s c ο 11 und G. O. C r a g w e 11, Modem Plastics, 30 [1952], S. 134,136,138, 200 und 201). Danach wurden hauptsächlich solche Citronensäureester als Weichmacher verwendet, die an der OH-Gruppe der Citronensäure entweder acetyliert waren oder die freie Gruppe noch besaßen. Carboxylgruppen dieser Weichmacher auf Citronensäureesterbasis werden dabei mit Äthyl, Butyl oder Isooctylalkohol verestert.

In dem Handbuch von G η a m m: »Lösungsmittel und Weichmachungsmittel«, 1958, S. 675 bis 680, sind ebenfalls Citronensäureester als Weichmacher beschrieben, wobei die Hydroxylgruppe der Citronensäure allenfalls mit Essigsäure verestert ist. Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung solche Weichmacher der Citronensäure, bei welchen die Hydroxylgruppe der Citronensäure mit Dicarbonsäuren verestert ist.

Die vorhegende Erfindung befaßt sich mit der Verwendung von bis-Citronensäureester der allgemeinen Formel

RiOOC-CH₂

CH₂-COOR₄

R₂OOC — C Y C — COOR₅

R₃OOC-CH₂

CH₂-COOR_n

als Weichmacher für Kunststoffe, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y den Rest einer aliphatischen gesättigten, aliphatischen ungesättigten oder aromatischen Dicarbonsäure bedeuten. Diese Weichmacher werden gemäß Auslegeschrift 1143 502 so hergestellt, daß man, die OH-Gruppen von Citronensäuretriester, die mit Alkoholen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert sind, mit Dicarbonsäuren in Form ihrer Säurehalogenide verestert. Dazu können Verwendung finden: Säurehalogenide von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure; Säurehalogenide von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure; Halogenide von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.

Diese bis-Citronensäureester sind physiologisch unbedenkliche Substanzen. Sie können als Zusatz, z. B. als Weichmacher für PVC-Pasten, PVC-Dispersionen, Nitrocelluloselacke, allein oder im Gemisch mit sich Verfahren zum Weichmachen von Kunststoffen

Anmelder:

Joh. A. Benckiser G. m. b. H. Chemische Fabrik.

Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Johannes Miksch,

Mannheim-Pfingstberg;

Dipl.-Chem. Dr. Lieselotte Bauer,

Frankeneck (Pfalz);

Dr. Adolf Albert, Mannheim;

Diol.-Chem. Dr. Otto Zeiss. Schwetzineen

«ο selbst oder anderen Zusätzen und anderen Weichmachern eingesetzt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung als Hilfsmittel zum Färben von Textilien Das Blocken von Lacken und Kunststoffen, z. B. Polyvinylchloridmaterialien, Nitrolacken, wird durch Zusatz dieser bis-Citronensäureester weitgehend vermieden. Diese können sowohl inEmulsionspolymerisate oder Suspensionspolymerisate von z. B. Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisaten von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetaten, Polybutadien-acrylnitril, eingearbeitet werden.

Gegenüber den bekannten als Weichmacher verwendeten Citronensäureestern haben die Ester gemäß der vorliegenden Anmeldung folgende Vorteile: Während beispielsweise Triäthylcitrat einen starken Geschmack aufweist, der auch auf die Güter übertragen wird, die z. B. in einem Behälter aus einem mit diesem Weichmacher weichgemachten Kunststoffgefäß enthalten sind, zeigen sich die Weichmacher gemäß der vorliegenden Erfindung sehr geschmacksarm, und die Übertragung auf die entsprechenden Füllgüter ist äußerst gering. Wie aus der nachstehenden Tabelle zu erkennen ist, besitzen die Ester gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutend geringere Verdampfungsverluste als die bekannten Citronensäureester. Außerdem ist die Wasserlöslichkeit der bekannten Weichmacher realtiv hoch, während die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Weichmacher sehr gering ist. Auch diese Tatsachen sind aus der nachstehenden Tabelle ohne weiteres entnehmbar. Die überraschende Eigenschaft der Öl- und Fettbeständig-

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keit ist für die Praxis sehr wichtig, da nämlich die bisher als Verpackungsmaterial für Nahrungsöle oder -fette oder solche Lebensmittel, die öl oder Fett enthalten, verwendeten, weichgemachten Folien ihre Weichmacher an diese Lebensmittel abgeben, wodurch die Lebensmittel in unzulässiger Weise verfälscht werden. Dagegen können die Folien, die mit einem Zusatz der beanspruchten bis-Citronensäureester hergestellt werden, ohne weiteres für fetthaltige Lebensmittel als Verpackungsmaterial verwendet werden, da diese Weichmacher fast nicht in die Öle oder Fette übergehen. Dieses Ergebnis ist für den Fachmann überraschend, da derartige Effekte nur bei Verwendung von höherpolymeren Polyesteiweichmachern bekannt sind. Außerdem können die erfindungsgemäßen bis-Citronensäureester dazu dienen, die Auswanderung von Primärweichmachem aus Folien in Berührung mit anderen Folien oder fett- und ölhaltigem Füllgut zu verhindern, wenn man z. B. die üblichen Folien mit Deckschichten versieht, die nur die erfindungsgemäßen Citronensäureester enthalten. Diese Deckschichten können durch Kaschieren, Streichen, Beschichten oder auf anderem Wege erzielt werden. Schließlich darf darauf hingewiesen werden, daß durch das Vermischen der neuen Weichmacher mit handelsüblichen Weichmachern gezeigt werden kann, daß die handelsüblichen Weichmacher durch diese Zusätze überraschenderweise in ihrer öllöslichkeit herabgesetzt werden.

Tabelle 1

Abdampfverluste bis 96 Stunden bei 105⁰C
unter gleichen Bedingungen

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Triäthylcitrat:

Nach 24 Stunden

Nach 48 Stunden

Nach 72 Stunden

Nach 96 Stunden

Dagegen z. B.

Bernsteinsäure-l^-bis-citronensäuretriäthylester:

Nach 24 Stunden

Nach 48 Stunden

Nach 72 Stunden

Nach 96 Stunden

Gewichtsverlust

3,3

7,0

9,9

13,0

0,4
1,05 1,4
1,52

Wasserlöslichkeit:

Triäthylcitrat (25°C)

Bernsteinsäure-triäthylester

Ölbeständigkeiten :

Tabelle 2

6,2%
0,8 %

Nr.	Weichmacher bzw. Weichmachergemisch	Gewichts verlust in Soja- bohnenöl 7.
1 2	40 Teile Bernsteinsäure-l,4,bis- (citronensäure-triäthyl)-ester .. 30 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis- (citronensäure-triäthyl)-ester .. 10 Teile Acetyl-tributylcitrat	0,4 I-

Weichmacher bzw. Weichmachergemisch

Gewichts

]

2,5

1

5,1

J

2,6

]

3,2

J

1,2

J

4,5

I

1,9

J

7,4

Nr.

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

verlust in Soja- bohnenöl %

]

\ 5,2

]

I

3

(citronensäure-triäthyJ)-ester ..

J

4,1

1 4,0

1,9

20 Teile Acetyl-tributylcitrat

10 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

J

1,7

4

(citronensäure-triäthyl)-ester ..

30 Teile Acetyl-tributylcitrat

40 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

5

(citronensäure-tripropyl)-ester

4,5 Teile Glutarsäure-l,5-bis-

6

citronensäure-triäthyl)-ester ..

35,5 Teile Acetyl-tributylcitrat ...

40 Teile Adipinsäure-l,6-bis-

7

(citronensäure-triäthyl)-ester ..

4,5 Teile Sebacinsäure-l,10-bis-

8

(citronensäure-triäthyl)-ester ..

35,5 Teile Acetyl-tributylcitrat

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

9

(citronensäure-tricyclohexyl)-

ester

20 Teile Acetyl-tributylcitrat

40 Teile Azelainsäure-l,9-bis-

10

(citronensäure-triäthyl)-ester ..

40 Teile Phthalsäure-bis-

11

(citronensäure-triäthyl)-ester ..

20 Teile Glutarsäure-l,5-bis-

12

(citronensäure-trimethyl)-ester

20 Teile Acetyl-tributylcitrat

20 Teile Adipinsäur,e-l,6-bis-

13

(citronensäure-trimethyl)-ester

20 Teile Acetyl-tributylcitrat

20 Teile Sebacinsäure-l,10-bis-

14

(citronensäure-trimethyl)-ester

20 Teile Acetyl-tributylcitrat

zum Vergleich

15

40 Teile Acetyl-tributylcitrat

Die vorstehenden Werte wurden wie folgt gewonnen: 60 Teile Emulsions-PVC und 40 Teile Weichmacher bzw. Weichmachergemisch wurden nach gutem Mischen und Homogenisieren 10 Minuten bei 180⁰C ausgeliert. Die Ölbeständigkeit der Weichmacher wurde bei gleicher Abmessung und Vorbehandlung der Proben durch deren Gewichtsverlust in Berührung mit einem Spezial-Sojabohnenöl bei 4O⁰C über die Zeit von 24 Stunden bestimmt.

Tabelle 3

	Zusammensetzung der Folien	Gewichts	)
	60 Teile Emulsions-PVC	verlust	\ 1,33
Nr.	40 Teile Glutarsäure-l,5-bis-	in Soja- bohnenöl	J
1	(citronensäure-triäthyl)-ester ...	]
	60 Teile Emulsions-PVC	[ 1,44
	40 Teile Sebacinsäure-ljlO-bis-	J
2	(citronensäure-triäthyl)-ester

Diese Werte wurden wie folgt gewonnen: Das Emulsions - PVC und der Weichmacher wurden nach Mischen und Homogenisieren 10 Minuten bei 18O⁰C geliert. Die Ölresistenz in Spezialsojabohnenöl bei 20⁰C über die Dauer von 10 Tagen bestimmt. Daß durch Vermischen der erfindungsgemäßen Weichmacher mit handelsüblichen Weichmachern die Öllöslichkeit der handelsüblichen Weichmacher herabgesetzt werden kann, zeigt auch die folgende Tabelle:

Tabelle 4

Nr.

Zusammensetzung der Rolien

Gewichts

65

J

10,1

I

8,1

J

9,8

J

16

j

verlust

6,5

ι

1

ι

I A Λ

1,6

Nr.

60 Teile Emulsions-PVC

in Soja-

j 4,0

40 Teile Acetylrizinolsäurebutylester

bohnenöl

1

1

60 Teile Emulsions-PVC

I O1 r

20 Teile Acetylrizinolsäurebutylester

( 21,6

2

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-di-

J

citronensäure-triäthylester

60 Teile Emulsions-PVC

'

> 1,25

40 Teile Dioctyladipat

}

3

.60 Teile Emulsions-PVC

I

20 Teile Dioctyladipat

} 22,0

I '

4

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-di-

J

citronensäure-triäthylester

1 41

60 Teile Emulsions-PVC

D,/

J 4>1

40 Teile Dioctylsebacat

)

5

60 Teile Emulsions-PVC

I *T3 Q

20 Teile Dioctylsebacat

> 23,9

6

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-di-

1

citronensäure-triäthylester .·

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Acetyltricinolsäurebutyl- ester

7

20 Teile Triäthylcitrat

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Dioctyladipat

8

20 Teile Citronensäure-triäthylester

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Dioctylsebacat

9

20 Teile Triäthylcitrat

60 Teile Emulsions-PVC

40 Teile Triäthylcitrat

10

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Triäthylcitrat

11

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

citronensäure-triäthylester

60 Teile Emulsions-PVC

40 Teile Acetyltriäthylcitrat

12

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Acetyltriäthylcitrat

13

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

citronensäure-triäthylester

60 Teile Suspensions-PVC

40 Teile Triäthylcitrat

14

60 Teile Suspensions-PVC

20 Teile Triäthylcitrat

15

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

citronensäure-triäthylester

16

17

18

19

20

21

Zusammensetzung der Folien

60 Teile Suspension-PVC

40 Teile Acetyltriäthylcitrat ...

60 Teile Suspensions-PVC

20 Teile Acetyltricäthylitrat ...

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

citronensäure-triäthylester .

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Acetyl-tributylcitrat . 20 Teile Triäthylcitrat

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Acetyl-tributylcitrat ..

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-

citronensäure-triäthylester .

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Dioctylphthalat

20 Teile Triäthylcitrat

60 Teile Emulsions-PVC

20 Teile Dioctylphthalat

20 Teile Bernsteinsäure-l,4-biscitronensäure-triäthylester .

} 1,75 0,8

Gewichtsverlust in Soja-

bohnenöl

4,2

2,5

4,1

2,3

Aus der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß Bernsteinsäure-l,4-dicitronensäure-triäthylester gerade im Hinblick der lebensmittelrechtlichen Eigenschaften gegenüber Triäthylcitrat einen überraschend technischen Vorteil bringt. Aus den außerdem in der Tabelle

angeführten Ölresistenzen der neuen bis-Citronensäureester im Vergleich mit den bisher bekannten Citronensäureestern geht ganz klar hervor, daß durch den Einsatz bzw. durch den Zusatz von bis-Citronensäureestern die Ölresistenz weitgehend verbessert werden kann. Dies ist ein klarer Fortschritt, da es nur auf diesem Wege möglich ist, die im Rahmen des Lebensmittelgesetzes die an Weichmacher gestellten Forderungen zu erfüllen. Aus diesen vergleichenden Versuchen geht außerdem hervor, daß die Citronensäureester gemäß der Erfindung physiologisch unbedenkliche Substanzen sind. Sie können also als Zusatz, z. B. als Weichmacher für plastische Kunststoffe, Nitrocelluloselacke allein oder im Gemisch mit sich selbst oder anderen Zusätzen und bzw. anderen Weichmachern verwendet werden.

Die weichmachende Wirkung der beanspruchten Citronensäureester ist besonders ausgeprägt, wenn Ri bis R₆ aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. R₁ bis R₆ können gleiche oder verschiedene Reste sein.

Die Verwendung der bis-Citronensäureester als Weichmacher ist auch vorteilhaft beim Ausrüsten der vegetabilischen Fasern und regenerierten Cellulose, von Geweben, Papieren und Pappen, die zur Herstellung naßfester Gebilde, zum Knitterfestmachen und anderen Zwecken mit Kunstharzen imprägniert werden. Hierbei werden die auszurüstenden Produkte mit Lösungen wasserlöslicher Carbamidharzvorkondensate auf Methylolharnstoff-, Dimethylolharnstoff-, Methylolmelamingrundlage, z. B. ankondensierte Methyläther von Methylolmelaminen, die mindestens 2,8MoI gebundenen Formaldehyd und

2 Mol gebundenes Methanol pro Mol Melamin enthalten, Formaldehydkonzentrationsprodukte mit 2,6-Diamino-4-methyl-l,3,5-triazin oder Penta-methylol-triamino-triazin, 2,4,6-Triamiao-l,3,5-triazin, behandelt. Hierbei werden Zusätze von 1 bis 10°/₀ der bis-Citronensäureester, berechnet auf den Feststoffgehalt der Vorkondensatflotte, zugesetzt. Hierdurch werden die mit Harz ausgerüsteten Produkte in verschiedener Hinsicht deutlich verbessert. Soweit hierbei die bis-Citronensäureester zweckmäßig in Emulsionsform eingesetzt werden, hat s'ch das Di-tridecylcitrat als Emulgator besonders bewährt. Zweckmäßig findet es als Natriumsalz Verwendung.

Außer den schon genannten Kunststoffen, Harzen und Lacken können die beanspruchten bis-Citronensäureester auch vorteilhaft als Zusätze zum Plastifizieren von Polyamiden von z. B. ε-Caprolactam oder Hexamethylendiamin und Adipinsäure, wobei entweder eine andere organische Säure oder ein anderes organisches Diatnin Verwendung fand, eingesetzt werden.

Außer in Nitrolacken ist die Verwendung der bis-Citronensäureester auch in Mehrkomponentenlacken mit technischen Vorteilen verbunden. Als Komponenten kommen diejenigen in Frage, die zum Typ der Polyurethane gehören.

Überraschende Verbesserungen erzielt man auch bei der Einarbeitung der bis-Citronensäureester in Chlorkautschuk und seinen Lacken, Hydrochlorkautschuk, insbesondere in daraus hergestellten Folien.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von bis -Citronensäureestern der allgemeinen Formel

R₁OOC-CH₂ CH₀-COOR₄

I I

R₂OOC-C Y- — C-COOR₅

R,00C—CHo

CH₂-COOR*

wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₀ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y den Rest einer aliphatischen, gesättigten oder aliphatischen, ungesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure bedeuten, als Weichmacher für Kunststoffe.

2. Verwendung von bis -Citronensäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Weichmacher in PVC-Pasten, in PVC-Dispersionen, in Nitrocelluloselacken allein oder im Gemisch mit sich selbst oder anderen Zusätzen bzw. anderen Weichmachern eingesetzt werden.

3. Verwendung der bis-Citronensäureester gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusammen mit dem Emulgator Di-tridecylcitrat angewendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Gnann, »Lösungsmittel und Weichmachungsmittel«, 1958, S. 675 bis 680.

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