DE1199000B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1199 000

Aktenzeichen: M 47595IV d/39 c

Anmeldetag: 4. Januar 1961

Auslegetag: 19. August 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinyläthern, insbesondere von hochkristallinen Polyvinyläthern. Es ermöglicht, hochkristalline PoIyvyniläther in wirtschaftlicher Weise herzustellen, wobei nichtklebrige und nichtfließende, leicht zu verarbeitende, hochmolekulare Polyvinyläther wirtschaftlich gewonnen werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Vinyläthern mittels Katalysatoren aus Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen zusammen mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems bei Temperaturen von —30 bis 100⁰C bei normalem Druck oder einem Überdruck von höchstens 5 Atm polymerisiert werden.

Wenn auch durch Polymerisieren von Vinyläthern in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluoridätherat, bei Temperaturen von mindestens -3O⁰C entsprechende Polyvinyläther erhalten werden, so sind sie jedoch im allgemeinen amorphe, klebrige und fließfähige Polymerisate. Ferner sind sie in Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol u. dgl., vollkommen löslich. Wegen dieser Eigenschaften finden die Polyvinyläther nur eine ziemlich beschränkte Anwendung.

Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Verwendung eines Katalysators, bestehend aus

a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB oder VB des Periodischen Systems und

b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems, hochkristalline Polyvinyläther herzustellen. Diese hochkristallinen Polyvinyläther finden wegen ihrer von den amorphen Polyvinyläthern verschiedenen Eigenschaften umfangreiche Anwendungen.

Es wurde nun gefunden, daß die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren, die im Gegensatz zu den obenerwähnten Katalysatoren kein Übergangselement enthalten, zur Herstellung von hochkristallinen Polyvinyläthern vorteilhafter sind.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es nunmehr möglich, hochkristalline und hochmolekulare Polyvinyläther in wirtschaftlicher Weise unter verhältnismäßig milden Bedingungen, wie bei Temperaturen von mindestens — 30°C,herzustellen, wobei weiße, hochkristalline und hochmolekulare Polyvinyläther erhalten werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können als monomere Vinyläther verschiedene Vinyläther, auch solche mit substituierten oder unsubstituierten Alkyl-,

Verfahren zur Herstellung von Polyvinyläthern

Anmelder:

Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Marunouchi, Chiyoda-Ku, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. A. Vogt, Patentanwalt,

Köln, Habsburgerring 2-12

Als Erfinder benannt:

Senji Nakano,

Koichiro Iwasaki, Tokio;

Hideo Fukutani, Kohoku, Yokohama-shi,

Kanagawa-ken (Japan)

Aryl, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Alkylvinyläther, wie Methyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Stearylvinyläther; Aralkylvinyläther, wie Benzylvinyläther; Cycloalkylvinyläther, wie Cyclohexylvinyläther verwendet werden.

Der eine Bestandteil der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren kann z. B. aus Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen bestehen. Als Komplexverbindungen von Bortrifluorid können z. B. Bortrifluoridätherate oder Komplexverbindungen von Bortrifluorid mit Wasser, Alkoholen, Aldehyden oder organischen Säuren verwendet werden.

Der andere Bestandteil der Katalysatoren ist eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems, wie Al, Mg, Cd, Zn, Be, Na, K und Li. Als solche metallorganische Verbindungen können z. B. Aluminiumtrimethyl, -triäthyl, -tributyl, -triisobutyl und -trioctyl, Magnesiumdimethyl und -diäthyl, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylalumimumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Äthylmagnesiumäthoxyd, Äthylaluminiumdimethoxyd, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Lithiumbutyl, Natriumphenyl, Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl oder Natriumaluminiumtriäthylchlorid verwendet werden.

Die Menge der beiden Katalysatorenbestandteile kann in weiten Grenzen geändert werden. Im allgemeinen wird jedoch Bortrifluorid oder dessen Komplex-

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verbindung in einer Menge von 1 · 10~³ bis 1, vorzugsweise 1 · 10-³ bis 1 · 10-¹ Molprozent, bezogen auf den monomeren Vinyläther, verwendet, wobei das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu dem Bortrifluorid bzw. dessen Komplexverbindung 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,7 beträgt.

Die Polymerisation von Vinyläthern gemäß der Erfindung kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen ist die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, wie Petroläther, η-Hexan, n-Heptan, υ Benzol, Toluol oder Äthyläther, als Reaktionsmedium erwünscht. Die Polymerisation kann aber auch ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels mit Erfolg durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen von —30 bis +100^DC, vorzugsweise —10 bis +8O⁰C durchgeführt werden, wobei ein normaler Druck oder ein kleiner Überdruck von z. B. 5 atm und weniger aufrechterhalten werden kann.

Der bei der Reaktion gebildete Polyvinyläther wird durch Zusetzen des Reaktionsgemisches zu einem Nichtlösungsmittel, wie Methanol oder Wasser, ausgefällt und von dem Gemisch abgetrennt. Der so erhaltene Polyvinyläther stellt ein nichtklebriges und nichtfließendes, weißes, festes Produkt dar, das je nach dem verwendeten monomeren Vinyläther im allgemeinen wie ein elastischer weicher Kautschuk bis zu einer harten harzartigen Masse aussieht, obgleich es nicht die gleichen Eigenschaften wie diese hat.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinyläther sind nur teilweise löslich in den Lösungsmitteln, in denen sich sonst die entsprechenden amorphen Polymeren vollkommen auflösen. So ist z. B. amorpher Polyvinylmethyläther in einem Lösungsmittel, wie Methyläthylketon oder Wasser, vollkommen löslich, während sich der erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylmethyläther nur teilweise darin löst, jedoch zu 15 bis 80 Gewichtsprozent ungelöst bleibt. Dieser unlösliche Teil ergibt für das kristalline Polymere charakteristische scharfe Röntgenbeugungsstreifen im Röntgendiagramm, was ein Beweis dafür ist, daä die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinyläther hochkristallisierbare Polymere darstellen. Folgende Tabelle zeigt das Verhältnis zwischen dem kristallinen Anteil im Polyvinyläther und den Reaktionsbedingungen:

	Katalysator	Komponente A	in Molprozent	Komponente B	in Molprozent	Zusammensetzung	amorpher
		bezogen		bezogen	des Polymeren	Anteil
Monomeres	verwendete	auf Monomere	verwendete Art	auf Monomere	kristalliner	7o
	Art	0,3		0,12	Anteil	85
	Bortrifluorid-		Aluminiumtriäthyl		7o
Isobutylvinyl-	ätherad	0,078		0,016	15	82
äther	Bortrifluorid-		Aluminiumtriäthyl
Methylvinyl-	ätherat	0,039		0,016	18	16
äther	Bortrifluorid-		Aluminiumtri-
Methylvinyl-	ätherat	0,10	isobutyl	0,16	74	50
äther	Bortrifluorid-		Lithiumbutyl
Methyl vinyl	ätherat	0,10		0,15	50	40
äther	Bortrifluorid-		Hexylmagnesium-
Isobutyl-	ätherat		chlorid	60
vinyläther

Ferner sind die Polyvinyläther gemäß der Erfindung, wie aus ihrer reduzierten Viskosität hervorgeht, hochmolekulare Polymere und haben wertvolle Eigenschaften, die viele Anwendungen, wie ihre Verarbeitung zu Filmen, Platten u. dgl. ermöglichen.

Im nachstehenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftricher, einem Rückflußkühler und einem Einlaßrohr für inerte Gase versehenen Reaktionsgefäß werden zu 90 ecm Petroläther 0,5 ecm einer Benzollösung von 2 · 10~⁴ Mol Bortrifluorid und 1,1 ecm einer Benzollösung von 0,8 · 10"⁴MoI AIuminiumtrimethyl unter Rühren bei Zimmertemperatur und unter Durchleiten von Stickstoff zugesetzt. Hierbei wird der Rückflußkühler mit Trockenreis gekühlt. Das Gefäß wird dann in ein Eiswasserbad gestellt, und bei 0°C läßt man 10 ecm Isobutylvinyläther aus dem Tropftricher zutropfen, worauf bei dieser Temperatur 2 Stunden weitergerührt wird. Nach erfolger Reaktion wird das Reaktionsgemisch in eine größere Menge Methanol eingegossen, wonach die gebildeten weißen Niederschläge abgetrennt werden. Auf diese Weise wird ein nichtklebriger, weißer, kautschukartiger PoIyvinylbutyläther in einer Ausbeute von 97,5 % erhalten.

Die reduzierte Viskosität dieses Polymeren beträgt 1,40, wobei unter »reduzierter Viskosität« //Sp/c zu verstehen ist, gemessen an einer 0,5 %'g^en Lösung des Polymeren in Benzol bei 25°C. Ferner enthält dieses Polymere einen in Methyläthylketon unlöslichen Teil zu 15%. der einen Schmelzpunkt von 146⁰C hat und scharfe Röntgenbeugungsstreifen ergibt.

Beispiel2

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden zu 80 ecm Petroläther 0,5 ecm einer Benzol-Iösungvon2 · 10~⁴MolBortrifluoridätheratund0,6ccm einer Benzollösung von 0,4 · 10"~⁴ Mol Aluminiumtriäthyl unter Rühren bei Zimmertemperatur zugesetzt. Bei 0⁰C läßt man dann 20 ecm Methyl vinyläther zutropfen, wonach bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt wird. Nach erfolgter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser von 5O⁰C gegossen, und die gebildeten weißen Niederschläge werden abgetrennt, wobei ein weichkautschukartiger, weißer PoIyvinylmethyläther erhalten wird. Dieses Polymere zeigt eine reduzierte Viskosität von 0,86 und enthält einen in Methanol unlöslichen Teil von 18%.

Beispiel 3

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden zu 20 ecm Petroläther 0,5 ecm einer Benzol-

lösung von 2 · 10~⁴ Mol Bortrifluorid und 1,1 ecm einer Benzollösung von 0,8 · 10~⁴ Mol Aluminiumtriäthyl unter Rühren bei Zimmertemperatur zugesetzt. Bei 0⁰C läßt man dann 80 ecm Methylvinyläther zutropfen, wonach bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt wird. Nach erfolgter Reaktion wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 2, aufgearbeitet, wobei nichtklebriger, weißer, weichkautschukähnlicher Polyvinylmethyläther erhalten wird. Dieses Polymere zeigt eine reduzierte Viskosität von 1,97, ist also hochmolekular und enthält einen in Methanol unlöslichen Teil von 24%> der einen Schmelzpunkt von 133 ⁰C hat und scharfe Röntgenbeugungsstreifen ergibt. Dieser methanolunlösliche Teil läßt sich zu Filmen verarbeiten, die eine Zugfestigkeit von 83 kg/cm² und eine Dehnungszahl von 605% haben. Dagegen ergibt der andere, in Methanol lösliche Teil des Polymeren zwar keine Röntgenbeugungsstreifen, seine verdünnte Methanollösung zeigt jedoch eine größere Viskosität als die des Polyvinylmethyläthers, der bei der unter Verwendung von Bortrifluorid allein als Katalysator, aber sonst in gleicher Weise wie oben durchgeführten Polymerisation erhalten wurde. Daraus folgt, daß es sich hierbei um ein höhermolukulares Polymerisat handelt.

Beispiel 4

Im Beispiel 1 werden statt 1,1 ecm einer Benzollösung von 0,8 · 10~⁴ Mol Aluminiumtriäthyl 1,1 ecm einer Benzollösung von 0,8 · 10~⁴ Mol Magnesiumdiäthyl verwendet. Sonst wird aber in gleicher Weise gearbeitet, wodurch ein nichtklebriger, weißer PoIyvinylisobutyläther mit einer reduzierten Viskosität von 0,83 erhalten wird. Dieses Polymere enthält einen in Methyläthylketon unlöslichen Teil von 17 %, der einen Schmelzpunkt von 138° C hat und scharfe Röntgenbeugungsstreifen ergibt.

Beispiel 5

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden zu 10 ecm Petroläther 0,25 ecm einer Benzollösung von 0,2 · IO-³ Mol Bortrifluorid und 0,19 ecm einer Heptanlösung von 0,08 · 10~³ Mol Aluminiumtriisobutyl bei 0⁰C unter Rühren zugesetzt. Bei 0°C läßt man dann 40 ecm Methylvinyläther zutropfen, worauf 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wird. Nach erfolgter Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser von 5O⁰C gegossen, wonach die gebildeten weißen Niederschläge abgetrennt werden. Hierbei werden 18,6 g eines weißen, festen Polyvinylmethyläthers erhalten, dessen reduzierte Viskosität 1,66 beträgt. Dieses Polymere enthält einen in Methanol unlöslichen Teil von 74 ⁰J₀, der scharfe Röntgenbeugungsstreifen ergibt, einen Schmelzpunkt von 135⁰C hat und zu Filmen verarbeitet werden kann, die eine Zugfestigkeit von 150 kg/m² und eine Dehnungszahl von 40 % haben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyläther in Gegenwart einer Mischung aus Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems als Katalysatoren bei Temperaturen von —30 bis +100⁰C und bei normalem Druck oder einem Überdruck von höchstens 5 atm polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen in einer Menge von 1 · 10~³ bis 1 Molprozent, bezogen auf den Ausgangsvinyläther, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallorganische Verbindung des Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems in einem Molverhältnis von 0,1 bis 3,0 zu dem Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1033 413.

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