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Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus Alkali- oder
Erdalkalimetallätheraten und Carbonylverbindungen von Metallen der V. Gruppe des
Periodischen Systems der Elemente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Komplexverbindungen, welche aus Alkali- oder Erdalkalimetallätheraten einerseits
und Carbonylverbindungen von Metallen der V. Gruppe des Periodischen Systems andererseits
bestehen, in denen das Metallatom in Form eines an sechs Carbonyl gruppen gebundenen
Anions vorliegt.
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In der vergangenen Zeit hat es nicht an Versuchen gefehlt, stabile
Carbonylverbindungen von Metallen der V. Gruppe des Periodischen Systems, z. B.
von Vanadin, Tantal und Niob, herzustellen. Derartige Verbindungen lassen sich zur
Gewinnung anderer organometallischer Verbindungen der V. Gruppe des Periodischen
Systems verwenden und liefern obendrein die ~Metalle in chemisch stabiler Form,
so daß sie lange Zeit vor der endgültigen Verwendung transportiert oder gelagert
werden können.
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Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin,
daß ein Alkali- oder Erdalkalimetall unter Druck mit einem Metallsalz der Vanadingruppe,
einem Ätherlösungsmittel und Kohlenmonoxyd umgesetzt wird. Das reduzierende Metall
besteht dabei aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, wobei die Alkali- oder Erdalkalimetallätheratsalze
eines Metallhexacarbonylanions der V. Gruppe des Periodischen Systems gebildet werden.
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Die Eigenart der erfindungsgemäß hergestellten Salze besteht in einem
einfach negativ geladenen Anion, dessen Zentralatom aus einem Metall der V. Gruppe
des Periodischen Systems besteht. Dadurch wird das Anion zu einem leistungsfähigen
Reduktionsmittel, das bequem zur Bildung anderer Verbindungen auf dem Wege einer
Redoxreaktion verwendet werden kann.
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Einige der neuen Verbindungen enthalten ein Alkali- oder Erdalkaliätherkation,
an das ein Metallhexacarbonylanion der V. Gruppe des Periodischen Systems gebunden
ist und bei welchem die Ätherkomponente drei Sauerstoffbrücken besitzt (tris dentatäther).
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Die neuartigen Verbindungen besitzen die Strukturformel [M'(Ät)+]
fM(co)wj, in der Ät einen Tridentatäther, M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall und
M ein Metall der V. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Vanadin, Niob und Tantal,
bedeutet.
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Infolge der Anwesenheit eines Tridentatäthers in ihnen besitzen die
neuen Verbindungen im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen, deren Ätherbestandteil
im Molekül kein Tridentatäther ist, eine ungewöhnlich
hohe Stabilität, wodurch sie
leichter transportierbar, lagerfähiger und als chemische Zwischenprodukte geeigneter
als die erwähnten Verbindungen mit andersartigem Ätheranteil werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Alkalimetalle
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium als Reduktionsmittel verwenden. Zu
den verwendbaren Erdalkalimetallen gehören Calcium, Strontium, Barium und Magnesium.
Außerdem sind auch Zink oder Aluminium als Reduktionsmittel geeignet. Das reduzierende
Metall besteht aber vorzugsweise aus einem Alkalimetall, insbesondere Natrium. Es
lassen sich aber auch Mischungen der vorerwähnten reduzierenden Metalle, also beispielsweise
eine Mischung aus Natrium und Kalium, als Reduktionsmittel verwenden.
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Das reduzierende Metall muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in
hochaktiver Form vorliegen.
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Im Falle der Alkalimetalle läßt sich dies durch Verwendung einer Suspension
des verflüssigten Metalls
in einer inerten Flüssigkeit errichten.
Solche Suspensionen bestehen beispielsweise aus in Mineralöl oder Paraffin feinverteiltem
Natrium oder Kalium.
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Gewisse reduzierende Metalle lassen sich auch durch Amalgamierung
in reaktionsfähige Form bringen.
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Hierzu gehört beispielsweise Magnesinmamalgam.
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Eine andere Aktivierungsart für das reduzierende Metall besteht beispielsweise
darin, daß man frisch hergestellte Drehspäne mit großen Oberflächen an frisch angeschnittenem
Metall verwendet.
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Das als Reduktionsmittel benutzte Alkali- oder Erdalkalimetall wird
im allgemeinen in einem Überschuß von mindestens 50 O/o über die theoretische Menge
hinaus angewendet, die zur Reduktion des Metallsalzes der Vanadingruppe in den Valenzzustand
»-1 « erforderlich ist. So wären beispielsweise bei Verwendung von Vanadintrichlorid
als Metallsalz der Vanadingruppe theoretisch 4 Mol Natrium zur Reduktion eines Mals
Vanadinreaktant erforderlich.
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Um aber das Zustandekommen der Reduktion zu sichern, werden erfindungsgemäß
im allgemeinen 6 Mol Natrium angewendet.
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Das erfindungsgemäß als Reaktant benutzte Metallsalz der Vanadingruppe
besteht vorzugsweise aus einem Metallhalogenid oder -oxyhalogenid, obgleich gewünschtenfalls
auch andere, ähnliche Salze ver-. wendbar sind. Das Ätherlösungsmittel kann aus
einem cyclischen oder einem geradkettigen Äther bestehen und eine Sauerstoff-Äther-Bindung
oder mehrere solcher enthalten. Vorzugsweise besteht das Ätherlösungsmittel aus
einem Tridentatäther, womit gesagt sein soll, daß er drei Sauerstoffbindungen im
Molekül aufweist. Diese Tridentatäther verdienen deshalb den Vorzug, weil die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Tridentatäthersalze stabiler als entsprechende
Salze sind, die einen Mono- oder Didentatäther enthalten. So bewies sich beispielsweise
die große Stabilität der Tridentatäthersalze dadurch, daß z. B. erfahrungsgemäß
Natriumbis-(diäthylenglykoldimethyläther) - hexycarbonylvanadat aus Diäthyläther
umkristallisiert werden kann, ohne daß dabei ein Lösungsmittelaustausch zwischen
dem Diäthyläther und dem Diäthylenglykoldimethyläther eintritt.
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Der Äther wird im allgemeinen in großem Überschuß angewendet, da
er zugleich als Reaktant und Lösungsmittel wirkt. Da Äther im allgemeinen nur schwach
giftig sind und sich mit allen möglichen reduzierenden Metallen vertragen,lassen
sie sich leicht und ohne ausgeklügelte Sicherheitsmaßnahme in großen Mengen verarbeiten.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Äthern gehören unter anderem Diäthyläther, -Dibutyläther,
Dioxan, Diäthylenglykoldibutyläther, Äthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldimethyläther.
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Wie bereits erwähnt wurde, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter
Kohlenmonoxyddruck durchgeführt. Da die zur Umsetzung erforderliche Zeitdauer bis
zu einem gewissen Grade von diesem Kohlenmonoxyddruck abhängt, läßt sich das Verfahren
über einen breiten Druckbereich hinweg mit entsprechend breitem Reaktionszeitbereich
durch-
führen. Im allgemeinen kann mit - Kohlenmonoxyddrücken zwischen 70 und 700
kg/cm2 gearbeitet werden; der bevorzugte Druckbereich liegt aber zwischen etwa 210
und etwa 560 kg/cm2, da in ihm höchste Ausbeuten bei kürzesten Reaktionszeiten erzielt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen etwa
60 und etwa 150"C durchgeführt werden. Bei über 150"C liegenden Temperaturen tritt
Neigung zu erhöhter Zersetzung bei der Reaktion auf, während unterhalb etwa 60"C
die Umsetzungsdauer die praktisch zulässige Grenze überschreitet. Vorzugsweise erfolgt
die Umsetzung -bei-etwa--1009 C, da -hierbei- höchste Ausbeuten erzielt und gleichzeitig
unerwünschte Nebenreaktionen auf einem Geringstmaß gehalten werden können. Im allgemeinen
wird das Verfahren unter Bewegung des Reaktionsgemisches durchgeführt, weil hierdurch
erfahrungsgemäß eine gleichmäßigere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann.
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Wie auch schon erwähnt wurde, ist die erforderliche Umsetzungsdauer
keine wahre, unabhängige Variable, sondern hängt in gewissem Grade von den übrigen
angewandten Reaktionsbedingungen ab. So wird beispielsweise die Umsetzungsdauer
durch Anwendung vergleichsweise hoher Temperaturen, vergleichsweise hohen Kohlenmonoxyddrucks
und starken Umrührens verkürzt. Umgekehrt verlängern vergleichsweise niedrige Temperatur,
vergleichsweise niedriger Kohlenmonoxyddruck und nur schwaches Umrühren die Reaktionsdauer
entsprechend. In der Praxis läßt sich die erforderliche Reaktionszeit leicht bestimmen,
da sich der Reaktionsablauf aus der Änderung des Kohlenmonoxyddrucks im System ablesen
läßt. Im Laufe der Umsetzung wird Kohlenmonoxyd verbraucht, wodurch ein merklicher
Druckabfall auftritt.
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Sobald aber diese Druckabnahme aufhört, bedeutet dies das völlige
Ende der Umsetzung, und man kann das Reaktionsprodukt entnehmen. Im allgemeinen
genügen Reaktionszeiten zwischen 1 und 40 Stunden, jedoch kann, wie früher erläutert,
bei entsprechender Abwandlung der Reaktionsbedingungen auch mit anderen Reaktionszeiten
gearbeitet werden.
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Da das erfindungsgemäße Verfahren unter Kohlenmonoxyddruck durchgeführt
wird, bedarf es im allgemeinen nicht eines besonderen Schutzgases, wie Stickstoff,
Helium, Argon, Krypton od. dgl., im Reaktionssystem. Solche Gase können aber dann
angewendet werden, wenn etwa der Allgemeindruck ohne Erhöhung der Kohlenmonoxydmenge
im Reaktionsgefäß erhöht werden soll.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es häufig
auf die Reihenfolge des Zusammenmischens der Reaktanten an. Einige der als Reaktanten
verwendeten Metallsalze der Vanadingruppe setzen sich mit dem Ätherlösungsmittel
zu einem Produkt um, das sich nicht so leicht zu dem gewünschten Alkali- oder Erdalkalimetallätherat-Metallhexacarbonylsalz
der Vanadingruppe umsetzt.
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Dieser Vorgang ist unerwünscht und läßt sich durch sorgfältige Beobachtung
gewisser Maßnahmen beim Vermischen der Reaktanten praktisch völlig unterdrücken.
Um diese unerwünschte Nebenreaktion zu verringern, wird auf Grund der Erfahrung
der Metallsalzreaktant der Vanadingruppe vorzugsweise direkt in das unter Druck
befindliche Reaktionsgefäß eingebracht, das bereits das reduzierende Metall und
den Äther gemäß früherer Beschreibung und das unter
Druck stehende
Kohlenmonoxyd enthält. Der Metallreaktant der Vanadingruppe wird schnell hinzugegeben
und reagiert dann schnell mit dem reduzierenden Metall und dem Äther unter Bildung
des gewünschten Produktes, bevor die unerwünschte Nebenreaktion stattfinden kann.
Bei geringem Mengenansatz besteht ein brauchbares Zugabeverfahren für den Metallreaktanten
der Vanadingruppe darin, daß man es in eine aus zerbrechlichem Material bestehende
verschlossene Kapsel einschließt, diese zusammen mit den übrigen Reaktionsteilnehmern
in das Reaktionsgefäß einbringt, das Gefaäß verschließt und unter Kohlenmonoxyddruck
setzt und schließlich das Rührwerk in Betrieb setzt, wobei die Kapsel vom Rührer
zerschlagen und der Metallreaktant der Vanadingruppe schnell in das System hineingebracht
wird.
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Von den erfindungsgemäß verwendeten Metallsalzen der Vanadingruppe
zeigen die Vanadinsalze keine Neigung zu schneller Reaktion mit dem Ätherlösungsmittel,
und daher braucht man im Falle von Vanadium nicht der vorstehenden Regel der Reaktantenvermischung
zu folgen. Diese Maßnahme, muß aber im Falle von Niob- und Tantafteaktanten beachtet
werden, da diese Verbindungen stärkere Neigung zur direkten Umsetzung mit dem Ätherlösungsmittel
haben.
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Einige Metallreaktanten der Vanadingruppe werden bevorzugt im Sinne
der Erfindung benutzt. Hierzu gehören vor allem die Halogenide und insbesondere
die Chloride, weil sie billig und leicht erhältlich sind.
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Als Beispiel seien Vanadintrihalogenide, wie etwa Vanadintrichlorid,
fernerhin Tantal- und Niobpentachlorid genannt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich leicht aus
dem flüssigen Reaktionsgemisch abtrennen. Dabei werden im allgemeinen erst unlösliche
Rückstände einschließlich des nicht umgesetzten reduzierenden Metalls durch Filtration
entfernt und aus dem Filtrat dann die gewünschten Produkte durch Zusatz eines Kohlenwasserstoffs,
wie z. B.
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Petroläther, Nonan, Hexan od. dgl., leicht ausgefällt
und durch Filtrieren,
Abgießen der Flüssigkeit, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt.
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Beispiel I Eine Mischung aus 47,2 g Vanadintrichlorid, 41,5 g Natrium
in Form einer 500/0eigen Dispersion in Mineralöl und 900 ccm über Natriumbenzophenon
destillierter Diäthylenglykoldimethyläther wurde in ein Reaktionsgefäß eingefüllt.
Das Gefäß wurde dann mit Kohlenmonoxyd von 210 kg/cm2 Druck gefüllt und unter Umrühren
der Reaktionsmischung angeheizt. In dieser Weise wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden
lang auf 100" C erhitzt und während dessen die Reaktionstemperatur kurzzeitig auf
150"C erhöht.
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Danach wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, der Kohlenmonoxydüberdruck
abgelassen und das Reaktionsprodukt herausgenommen. Filtration unter Stickstoffatmosphäre
hinterließ ein klares gelbes Filtrat, das unter Umrühren mit Petroläther versetzt
wurde. Das gewonnene Öl wurde mit frischem Petroläther durchgeschüttelt und ergab
so eine Ausbeute von 95 g gelber Rohflüssigkeit. Dieses Material war in Äther, Wasser
und Aceton löslich und in Petroläther unlöslich. Umkristallisieren aus Äther gab
eine hellgelbe kristalline Masse vom Schmelzpunkt 176"C (unter Zersetzung), die
in Luft vergleichsweise stabil war. Eine wäßrige Lösung der gelben Kristallmasse
zeigte einen alkalischen pH-Wert und wirkte stark reduzierend. Wie groß das Reduktionsvermögen
der Verbindung ist, zeigt sich darin, daß sie Schwefelsäure in Diäthylenglykoldimethyläther
zu Schwefelwasserstoff zu reduzieren vermag. Die Analyse für Cl8H28NaOl2V ergab:
Berechnet ... C42,37, H 5,53, V 9,-98, Na 4,50; gefunden ... C42,5, H5,52, V10,1,
Na4,68.
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Eine Messung des Magnetisierungskoeffizienten zeigte die Verbindung
als diamagnetisch. Eigenschaften, Analyse und Infrarotabsorptionsspektrum zeigen,
daß die Verbindung aus Natriumbis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonylvanadat
mit der empirischen Formel [Na(H2C -0- CH2 - CH2 -0- CH2CH2 -0- CH2)2]+ [V(CO)6j
besteht.
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Beispiel II Ein mit 66,0 g Tantalpentachlorid gefülltes, verschlossenes
Glasröhrchen wurde so in ein Reaktionsgefäß eingebracht, daß es beim Ingangsetzen
des Rührers zerbrochen wurde. Das Gefäß wurde danach noch mit einer Suspension von
51,0 g Natrium in 500ccm Diäthylenglykoldimethyläther gefüllt, verschlossen und
mit Kohlenmonoxyd unter einen Druck von etwa 105 bis 140 kg/cm2 gesetzt. Sobald
dieser Druck erreicht war, wurde das Glasröhrchen durch Anlassen des Rührwerks zerbrochen,
der Druck weiter auf 210 kg/cm2 erhöht und das Reaktionsgefäß langsam auf 100"C
erwärmt. Nach lstündigem Erhitzen auf diese Temperatur wurde ein Druckabfall festgestellt,
der auf Kohlenmonoxydaufnahme durch die Reaktion hinweist. Das Erhitzen wurde noch
weitere 12 Stunden fortgesetzt und dann das Reaktionsgefäß weitere 7 Stunden lang
auf dieser Temperatur, bis keine weitere Kohlenmonoxydaufnahme mehr zu beobachten
war, erhitzt. Die
Reaktionsdauer betrug insgessmt 22 Stunden. Danach wurde das Reaktionsgefäß
entlüftet, das Produkt herausgenommen und zwecks Entfernung überschüssigen Natriums
Illtriert. Die so entstandene klare gelbe Lösung zeigte eine scharfe Infrarotbande
bei 5,42 i, die fast genau an der gleichen Stelle wie die Kohlenmonoxydbande lag,
die bei der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung von Natriumbis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonylvanadat
beobachtet wurde. Bei Zugabe der filtrierten Lösung zu überschüssigem, umgerührtem
Petroläther entstand ein tiefgelber Niederschlag von Natriumbis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonyltantalat.
Die Gesamtausbeute betrug 37,2 g. Die tiefgelbgefärbte Masse war luftempfindlicher
als das im Beispiel 1 gewonneneNatriumbis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonylvanadat.
Das Produkt war unter Stickstoff stabil und bei Raumtemperatur nur schwach klebrig.
Es war in Wasser löslich. Die wäßrige Lösung besaß einen pH-Wert von 8 und gab bei
Zusatz zu einer Lösung von Tetramethylammoniumbromid einen unlöslichen gelben Niederschlag
von Tetramethylammoniumhexacarbonyltantalat.
Die Analyse für Cl8H28NaOl2Ta
ergab: Berechnet ... C 33,76, H 4,41, Na 3,60, Ta 28,25, gefunden ... C 34,1, H
4,63, Na 3,88, Ta 27,9.
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Beispiel III In der gleichen Art wie beim Beispiel wurden 39,0 g
Niobpentachlorid mit 40 g Natrium in Gegenwart von Diäthylenglykoldimethyläther
umgesetzt, wobei das Niobpentachlorid in das Reaktionsgefäß in einem Glasröhrchen
eingebracht wurde, das später zerbrochen wurde, nachdem das Gefäß unter Kohlenmonoxyddruck
gesetzt worden war. Nach etwa 20stündigem Erhitzen auf 100"C unter einem Kohlenmonoxyddruck
von etwa 280 kg/cm2 wurde das Reaktionsprodukt aus dem Gefäß entnommen und aus ihm
in der im Beispiel beschriebenen Weise das Endprodukt abgeschieden. So wurde Natriumbis-(diäthylenglykoldimethyläther)
hexacarbonylniobat in geringer Ausbeute gewonnen.
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Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich zu Metallplattierungszwecken.
Zu diesem Zweck werden dieVerbindungen zunächst in einTetraalkylammoniumhexacarbonylgruppe-VB-Metallsalz
umgewandelt. Dies läßt sich einfach dadurch erreichen, daß eine Tetraalkylammoniumverbindung,
wie beispielsweise Tetramethylammoniumbromid, mit dem Alkali- oder Erdalkalimetallätheratsalz
des Hexacarbonylanions der Vanadingruppe umgesetzt wird. Wie Beispiel II zeigt,
entsteht bei dieser Umsetzung das Tetraalkylammoniumhexacarbonylsalz eines Metalls
der Vanadingruppe im dortigen Beispiel also Tetramethylammoniumhexacarbonyltantalat.
Diese Salze lassen sich unter Bildung eines metallhaltigen Überzugs auf einer zu
plattierenden Oberfläche zersetzen. Da die Tetraalkylammoniumsalze nicht flüchtig
sind, geschieht das Plattieren in der Weise, daß ein erhitztes Objekt, dessen Temperatur
oberhalb der Zersetzungstemperatur des Tetraalkylammoniumsalzes liegt, mit dem Salz
m Kontakt gebracht wird. Hierbei zersetzt sich das
Salz, und auf dem erhitzten Objekt
bildet sich ein Überzug, der das Gruppe-VB-Metall enthält.
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Ein anderes mögliches Plattierungsverfahren besteht darin, daß man
die Oberfläche des zu plattierenden Objektes mit dem Tetraalkylammoniumsalz der
Gruppe des VB-Metallhexacarbonylanions bedeckt und das so überzogene Objekt auf
eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Tetraalkylammoniumsalzes erhitzt.
Dies führt ebenfalls zur Bildung metallhaltigen Überzuges auf dem zu plattierenden
Objekt.